Is negatieve activeringsenergie mogelijk?

Nee, het is niet mogelijk om een negatieve activeringsenergie te hebben in een simpele reactie zoals een isomerisatie omdat er geen manier is om mogelijke energiecurves te tekenen om een negatieve activeringsenergie. Het beste wat je kunt doen is activeringsloos zijn, en wordt vaak waargenomen bij elektronenoverdrachtsreacties (zie bijvoorbeeld J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (19), 5518–5527 ) .

Experimenteel kunnen echter negatieve activeringsenergieën worden waargenomen wanneer de reactie uit verschillende stappen bestaat, waarvan sommige niet zijn geïdentificeerd op het moment dat het experiment wordt uitgevoerd. Als elke reactie bijvoorbeeld een snelheidsconstante van het Arrhenius-type volgt, de eerste kan $ k_a = A_a \ exp (-E_a / RT) $ zijn en de tweede $ k_b = A_b \ exp (-E_b / RT) $, maar omdat er bijvoorbeeld equ ilibria betrokken bij het mechanisme, wat kan worden waargenomen zonder het te beseffen, is dat de snelheid een verhouding is van de twee individuele tarieven:

$$ \ begin {align} k_ \ mathrm {obs} & \ propto \ frac {k_a} {k_b} \\ & \ propto \ frac {\ exp (-E_a / RT)} {\ exp ( -E_b / RT)} \\ & = \ exp \ left (\ frac {- (E_a-E_b)} {RT} \ right) \\ & = \ exp \ left (- \ frac {E_ \ mathrm {obs}} {RT} \ right) \ end {align} $$

dus het is mogelijk voor $ E_ \ mathrm {obs} = E_a – E_b $ om positief of negatief te zijn.

Reacties

• Waarom zou niet ' Kun je potentiële energiecurves tekenen die een transitiecomplex opleveren dat minder energie heeft dan zowel het uitgangsmateriaal als de producten? Zie bijvoorbeeld: 10.1002 / chem.201706075 Natuurlijk, die ' s potentiële energie op het BO-oppervlak, als je rekening houdt met entropie en co je ' Ik krijg eigenlijk een barrière.
• @DSVA lager in energie is één ding, een negatieve activeringsenergie een ander.
• Kun je uitleggen hoe dit zou werken? Of is dit slechts een definitie-ding omdat we geen barrière en geen overgangstoestand hebben en geen activeringsenergie kunnen toewijzen? Als elk punt langs de reactiecoördinaat lager is dan beide reactanten of producten, zoals in het gekoppelde artikel, bijvoorbeeld figuur 2e, hoe karakteriseren we het dan?
• @DSVA terwijl je schrijft in het artikel dat je vermeldt dat er geen is barrière naar het laagste punt op het oppervlak, dus de reactie moet diffusiegestuurd zijn en zal ook het gedrag van het Arrhenius-type niet volgen, maar bepaald door diffusie van het golfpakket langs de reactiecoördinaat zoals gebruikelijk voor barrièrevrije reacties. De kleinst mogelijke barrière is nul.

Ik ben onlangs het idee van “negatieve activeringsenergie” tegengekomen. terwijl ik hoofdstuk 11 van Elements of Physical Chemistry (5e editie) las. Op p. 252, werd de kinetiek van de volgende reactie bestudeerd:

$$ \ ce {2 NO (g) + O2 (g) – > 2 NO2 (g)} $$

Een plausibel en eenvoudig mechanisme dat voor deze illustratie werd geselecteerd, omvatte twee stappen: ten eerste de vorming van de $ \ ce {N2O2} $ dimeer door een botsing van de twee $ \ ce {NO} $ reactant moleculen.Het wordt dan gevolgd door een botsing van dit dimeer met een $ \ ce {O2} $ -molecuul. Door de steady-state benadering toe te passen (dwz de veranderingssnelheid van het dimeer ten opzichte van de tijd is ongeveer gelijk aan $ \ ce {0} $ ), wordt de volgende algemene snelheidsconstante wordt verkregen:

$$ k_ \ mathrm {r} = \ frac {k_1 k_2} {k_1 “} $$

$ k_ \ mathrm {r} $ is de algemene snelheidsconstante, $ k_1 $ is de forward snelheidsconstante voor stap $ 1 $ , $ k_1 “$ is de omgekeerde snelheidsconstante voor stap $ 1 $ en $ k_2 $ is de forward-snelheidsconstante voor stap $ 2 $ .

Wanneer de temperatuur stijgt, nemen al deze individuele snelheidsconstanten voor deze elementaire reacties toe. De mate van toename van hun waarden verschilt echter tussen deze individuele snelheidsconstanten. Voor deze specifieke reactie benadrukt Atkins & Paula (2009) dat naarmate de temperatuur stijgt, de algehele snelheidsconstante feitelijk afneemt. Dit komt doordat de snelheidsconstante voor de dissociatie van het dimeer veel meer toeneemt naarmate de temperatuur stijgt, vergeleken met de andere snelheidsconstanten in de teller.

Wiskundig gezien, als we de Arrhenius-relatie zouden gebruiken voor de snelheidsconstante voor de algehele reactie, zouden we zeggen dat de reactie “negatieve activeringsenergie” heeft, aangezien dat de enige manier is om de snelheidsconstante af te laten nemen in waarde naarmate de temperatuur stijgt (als $ R, T > 0 $ ), maar het is relevant om in gedachten te houden dat de snelheid van elke elementaire stap neemt in feite toe naarmate de temperatuur stijgt. De mate waarin ze afzonderlijk toenemen, verschilt echter per elementaire stap.

Dit is misschien een manier om te zien hoe een reactie in het algemeen “negatieve activeringsenergie” heeft.

Referentie

Atkins, P. W .; Paula, J. Elements of Physical Chemistry (5e ed.). W. H. Freeman & Bedrijf, 2009 .