Onlangs ben ik begonnen te leren over nucleaire magnetische resonantie (NMR) op school en iets dat ik niet lijkt te kunnen verzoenen is de feit dat alle aromatische protonen op een gesubstitueerde benzeenring dezelfde chemische verschuiving zouden geven. Dit is heel, heel vreemd … Het is duidelijk dat de aromatische protonen zich in verschillende chemische omgevingen bevinden vanwege het feit dat ze zich op verschillende afstanden van de substituenten van de benzeenring bevinden. Ik begrijp dat de sterke verplaatsing in de aromatische ring de neiging kan hebben om de elektronenverdeling over alle aromatische $ \ ce {C-H} $ bindingen “gelijk te maken”. Ik zou echter niet denken dat dit effect ertoe zou leiden dat alle aromatische protonen dezelfde chemische verschuiving hebben. Kan iemand een verklaring voor deze eigenaardigheid voorstellen?
De volgende afbeelding is afkomstig van p. 279 van Clayden, Warren & Greeves (2012):
Het lijkt ook de gelijkwaardigheid van aromatische protonen te suggereren ondanks dat ze zich op een verschillende fysieke afstand van de substituent bevinden. Hier “is er nog een van p. 278:
Als sterke verplaatsing en aromaticiteit echt het effect is dat verantwoordelijk is voor deze schijnbare chemische equivalentie van de aromatische protonen, zouden we dan ook dergelijke equivalente signalen waarnemen in andere aromatische heterocyclische groepen of zelfs in polyaromatische koolwaterstoffen?
Referentie
Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Organic Chemistry (2e ed.). New York: Oxford University Press Inc.
Reacties
- Ze hebben niet ‘ t dezelfde cs.
- Dat is geen feit, het is totaal niet waar.
- @NightWriter Ik twijfel ook kritisch aan deze voorbeelden. Ik denk dat ze buitengewoon misleidend zijn en waarschijnlijk verkeerd. De beste redenering van mijn schoolleraar ‘ is dat de aromatische veelvoud ts ” clump ” samen op de spectra, wat een enkele ” grote multiplet ” signaal. Dat is echter geen erg overtuigend antwoord.
- Dat betekent alleen dat ze ‘ vrij dicht bij elkaar staan en niet voldoende kunnen worden opgelost wanneer rekening wordt gehouden met de multiplet vorm (wat erg gecompliceerd kan zijn voor moleculen als deze).
- Zelfs als dat spectrum werd verkregen bij een laag veld (zeg 100 MHz), is het bruine venster ~ 30 Hz breed, wat ~ 4 x 8 is Hz, of 4 x waarde van J-koppeling tussen vicinale (ortho) protonen op de ring. In feite verwacht je twee tripletten met een maximale splitsing in elk triplet van ~ 16 Hz (wat het simpel houdt). Met andere woorden, je hebt een overlap van multipletten van verschillende protonen gescheiden door ~ 10 Hz. Uitgaande van 100 MHz.
Antwoord
Dit is waar dat alle aromatische protonen in de buurt komen van het gebied met $ \ delta $ : $ \ pu {7 \! – \! 8 ppm} $ . Maar je kunt altijd gemakkelijk voorbeelden vinden waarbij alle aromatische protonen niet dezelfde chemische verschuiving hebben (waaronder zeker jouw voorbeelden). In feite worden de gevallen waarin alle aromatische protonen precies dezelfde chemische verschuiving hebben nauwelijks gevonden.
Het belangrijkste idee is het verschil tussen de termen Chemische equivalentie & Magnetische equivalentie , wat vaak verkeerd wordt geïnterpreteerd. In het eerste voorbeeld dat u heeft gegeven, hebben alle protonen niet dezelfde chemische stof verschuivingen en dit is ook te zien aan het multipletpatroon. Wat je duidelijk kunt voorspellen, is dat de twee ortho protonen chemisch equivalent zijn, en de twee meta protonen ook chemisch equivalent zijn, en het para proton is een apart ander type proton. Om deze verschillen waar te nemen, moet u de NMR met hoge frequentie opnemen ( bijv. , $ 500 $ of $ \ pu {600 MHz} $ ). Daar kun je de drie verschillende pieken duidelijk zien. Alleen in dit geval zijn de twee ortho protonen ook magnetisch equivalent, aangezien ze in gelijke mate met alle andere protonen paren, dwz de $ ^ 3 \! J_ {HH} $ en $ ^ 4 \!J_ {HH} $ -waarden zijn hetzelfde voor de twee ortho protonen, maar in het algemeen is dit misschien helemaal niet het geval (wat simpelweg is om een andere para-substitutie aan de ring te overwegen, dan zullen de twee ortho protonen magnetisch niet-equivalent worden en daarom een verschillende chemische verschuiving hebben die waarneembaar is). Hetzelfde is het geval met meta potons d.w.z. ze zijn ook magnetisch equivalent. Dus die twee protonen zullen dezelfde chemische verschuiving hebben. Maar ortho , meta en para protonen zullen in uw eerste voorbeeld beslist verschillende chemische verschuivingen hebben. Als u inzoomt of de spectra opneemt in een hoogfrequente machine, zou u een doublet of doubletpiek moeten zien (vanwege $ ^ 3 \! J_ {HH} $ en $ ^ 4 \! J_ {HH} $ ) voor zowel ortho als meta protonen, en een triplet van triplet voor het para proton.
In het tweede voorbeeld ook de twee protonen ortho tot $ \ ce {-N (CH3) 2} $ zijn zowel chemisch als magnetisch equivalent, aangezien ze beide op dezelfde manier met het overgebleven proton koppelen. Dus als u dezelfde logica toepast, zou u een doubletpiek moeten zien (alleen vanwege $ ^ 4 \! J_ {HH} $ ) voor die twee protonen en een tripletpiek voor de resterende en deze twee pieken zouden zich op twee verschillende chemische verschuivingen moeten bevinden.
Om u meer aan te moedigen, volgen hier enkele spectra uit het boek Inleiding tot spectroscopie die de nadruk leggen op aromatische regios en verschillende spin-spin-splitsing overwegen en laten zien hoe gecompliceerd een structuur kan zijn:
De bovenstaande spectra tonen de verschillen in de spectra tussen ortho , meta en para substitutie in de benzeenring. De onderstaande twee zijn enkele typische voorbeelden van gecompliceerde spectra als gevolg van spin-spin-splitsing en magnetische niet-equivalentie.
Uit deze voorbeelden kun je zien dat de aromatische protonen zeker verschillend kunnen zijn regios en wat je nodig hebt is om ze gewoon op te nemen in een high field NMR-machine en in te zoomen op die regio.
Reacties
- Ik don ‘ t zijn het erover eens dat de orthoprotonen in het eerste voorbeeld van OPs magnetisch equivalent zijn, aangezien ze verschillende koppelingen hebben met andere protonen op de ring, maar ze dupliceren het koppelingspatroon en koppelingen over lange afstanden zijn verwaarloosbaar. In het tweede geval ben ik het ermee eens, met het voorbehoud dat elke koppeling tussen de methylgroep en de aromatische protonen erg klein is.
Antwoord
Ik denk dat de sleutel hier is om te begrijpen dat stereo-elektronische effecten beperkt zijn vanwege de ring.
-
Beschouw het geval waarin een waterstofatoom 2 is bindt weg van een ander atoom $ \ ce {X} $ zoals in $ \ ce {H – C (= X) \ ! -} $ of $ \ ce {H2C – X \! -} $ (of iets dergelijks). Er zal een enorm verschil zijn in de chemische verschuiving tussen $ \ ce {X = C} $ en $ \ ce {X = O} $ , meestal $ \ pu {2 \! – \! 3 ppm} $ .
-
Beschouw dan het geval waarin er 3 bindingen zijn tussen een waterstofatoom en $ \ ce {X} $ : het effect op de chemische verschuiving van $ \ ce {H} $ zal veel minder zijn omdat het exponentieel afneemt met de afstand / het getal van obligaties.
-
Laten we nu eens kijken naar de structuur die u hebt gegeven vanaf p. 278 “(maar het is in alle gevallen waar): het minimum aantal bindingen dat u kunt hebben tussen een proton dat aan de benzeenring is bevestigd en zijn naaste buur (N) op de ring is 3 bindingen, dwz $ \ ce {H – C – C – N} $ . U kunt dit geval niet vergelijken met een ander geval zoals $ \ ce {H – C – N} $ (slechts 2 bindingen uit elkaar).
Over het algemeen is de belangrijkste factor voor de chemische verschuiving van aromatische protonen de aromatische ring zelf met een basische chemische verschuiving van $ \ pu {7.27 ppm} $ . Sommige krachtige substituenten kunnen de elektronische distributie in de benzeenring wijzigen, maar veel daarvan lijken daar meestal niet zo dichtbij dat aromatische protonen verschijnen chemische basisverschuiving van $ \ pu {7.27 ppm} $ .