Waarom is de moleculaire structuur van water verbogen?

Ik bedoel, daar is een tijd en plaats voor VSEPR, en dit is waarschijnlijk een even goed moment als alle andere, omdat alle beginnende scheikundestudenten het doormaken. Het eigenlijke model is al meerdere keren uitgelegd, dus ik zal slechts kort zeggen dat er volgens deze theorie vier paar elektronen rond de centrale zuurstof zijn. Om de afstoting van elektronen en elektronen te minimaliseren, nemen deze paren een tetraëdrische opstelling rond de zuurstof aan. Het maakt niet uit welke twee alleenstaande paren zijn en welke twee zijn verbonden met waterstofatomen; de resulterende vorm is altijd gebogen.

Wat de moeite waard is om in gedachten te houden (en tot nu toe niet erg zorgvuldig is uitgelegd) is dat VSEPR een model die chemici gebruiken om de vorm van een molecuul te voorspellen. De waarheid is dat er geen echte manier is om de vorm van een molecuul te voorspellen, afgezien van het oplossen van de Schrodinger-vergelijking, die analytisch niet mogelijk is voor water. Al het andere is een benadering van de waarheid. Sommige van deze benaderingen zijn behoorlijk nauwkeurig, zoals het gebruik van dichtheidsfunctionaaltheorie. Sommigen van hen zijn extreem grof, en VSEPR valt in deze categorie: het behandelt elektronen in wezen als klassieke puntladingen en probeert de elektrostatische afstoting tussen deze puntladingen te minimaliseren. Als natuurkundestudent zou je beter moeten weten dan dit. Dus hoewel het in dit geval het juiste resultaat voorspelt, is het meer ondanks het model dan vanwege het model. En je moet niet verbaasd zijn te horen dat VSEPR in sommige iets meer gecompliceerde gevallen volledig verkeerde uitkomsten kan voorspellen.

Naarmate je meer scheikunde leert, zul je merken dat er steeds geavanceerdere manieren zijn om moleculaire geometrie uit te leggen. De meeste draaien om moleculaire orbitaaltheorie. Voor een kwalitatieve methode heb je Walsh-diagrammen die zijn uitgelegd op Waarom neemt de bindingshoek af in de volgorde H2O, H2S, H2Se? . Voor een meer rigoureuze methode zou u waarschijnlijk enkele kwantumchemische berekeningen moeten uitvoeren, bijv. Zijn de eenzame paren in water equivalent? . Het nadeel hiervan is natuurlijk dat het steeds moeilijker wordt om echt chemisch begrip uit de cijfers te halen. Hoewel er ook moet worden gezegd dat je geen echt chemisch begrip kunt extraheren uit het VSEPR-model.

Wat mij meer interesseert, is de vervolgvraag:

Ook zou de Schrödinger-vergelijking geen even plausibele structuur voor water bieden met de alleenstaande paren aan de andere kant van de zuurstof dan we aannemen (beeldvorming van de elektronen aan de bovenkant of onderkant van de zuurstof in de Lewis-structuur)?

Omdat de Hamiltoniaan van het watermolecuul onveranderlijk is bij rotatie, betekent dit dat inderdaad elke oriëntatie van het watermolecuul even waarschijnlijk is. Dit verwijst echter alleen naar de oriëntatie van het watermolecuul als geheel . Het zegt niets over de interne vrijheidsgraden, zoals de bindingshoek.

Bij afwezigheid van enige externe kracht , is het molecuul vrij om in elke gewenste richting te buigen, en de meeste watermoleculen doen dit inderdaad terwijl ze door de ruimte zweven of in een meer zwemmen. Maar het zal altijd gebogen zijn.

I Als dat waar was, dan zou er een resonantiestructuur zijn tussen de twee toestanden en zouden we een lineaire geometrie krijgen.

Als je aan een enkel deeltje zou denken in een potentieel met dubbele put, zeg dan iets met

$$ V = \ begin {cases} \ infty & x < -b \\ 0 & -b \ le x \ le -a \\ \ infty & -a < x < a \\ 0 & a \ le x \ le b \\ \ infty & x > b \ end {cases} $$

dan vanwege de symmetrie van uw systeem, in elke eigentoestand van uw systeem, zou de verwachtingswaarde van $ x $ $ \ langle x \ rangle = 0 $ zijn . Dit lijkt veel op uw argument. Laten we in het geval van water de zuurstofkern zo instellen dat deze zich bij de oorsprong bevindt. Omdat deze naar boven of naar beneden kan wijzen, zou de verwachtingswaarde van de positie van de waterstofkern langs de op-neer-as exact gelijk zijn aan het zuurstofatoom. , dwz 0. In feite, stop daar niet: het kan naar links of rechts wijzen, en naar voren of naar achteren. De waterstofkern heeft dus een positiewaarde van exact $ (0, 0, 0) $ , dwz precies in de zuurstofkern.

Heeft betekent dat echter dat het er eigenlijk is? In ons gekunstelde systeem met dubbele putjes is het overduidelijk onmogelijk dat het deeltje zich op $ x = 0 $ bevindt, omdat $ V = \ infty $ daar. Als u zijn positie zou meten, zou u deze nooit vinden op $ x = 0 $ ; je zou het alleen aan de linkerkant vinden $ [- b, -a] $ , of aan de rechterkant $ [a, b] $ . Alleen omdat het deeltje een verwachtingswaarde heeft van $ \ langle x \ rangle = 0 $ , wil dat nog niet zeggen dat het fysiek daar, of dat $ x = 0 $ op de een of andere manier zijn evenwichtstoestand is. Je verwart een verwachtingswaarde met een echte eigentoestand (wat een resonantiestructuur is).

Op precies dezelfde manier, als je ooit de eigenschappen van water (en onthoud dat praktisch elke interactie met een watermolecuul in feite een meting is), we zouden ontdekken dat het inderdaad altijd gebogen is.

Opmerkingen

• ” Het oplossen van de Schr ö dinger-vergelijking ” is natuurlijk ook slechts een benadering van de waarheid. In zeer fundamentele zin zou men zelfs kunnen beweren dat die in principe niet beter is dan Lewis + VSEPR. Het is in feite een misverstand om een waarheid achter een model te impliceren. standpunt de oorzaak van bijna alle misverstanden in de hunetische chemie. Een model zal de verschijnselen voorspellen. Het heeft geen zin om een chemisch model te zeggen (dat is een ” theorie ” echt ly) is verkeerd. Een theorie is altijd correct. De vraag is alleen het geldigheidsbereik.
• @Rudi_Birnbaum ” Een theorie is altijd correct. ” – Ik heb een theorie. Mijn theorie veronderstelt dat mijn theorie onjuist is.
• Ik vind het leuk dat je ideeën in een spectrum van nauwkeurigheid plaatst. Uw bespreking van de ” goede ” benaderingen zijn echter enigszins afwijkend. DFT, als theorie, is exact. Het is de benadering van de onbekende universele functie die de implementatie ervan onnauwkeurig maakt.Bovendien worden ” het oplossen van de Schr ö dinger-vergelijking ” en DFT doorgaans geassocieerd met elektronische structuurtheorie, tenzij je atomen ook kwantummechanisch behandelt, in welk geval je alleen de verwachtingswaarde van positie kunt voorspellen. Een nauwkeurige beschrijving van atomaire locaties vereist dus een benadering (Born-Oppenheimer).
• @LordStryker: Dat ‘ is geen theorie in de zin van epistemologie. Het kunnen hypothesen zijn.
• @jezzo bedankt voor je reactie! Ik ben me bewust van uw punten, maar heb er een beetje een hekel aan om ze op te nemen, omdat ik het gevoel heb dat ik al te veel afdwaal. Maar de opmerking kan en moet blijven als een nuttige herinnering voor andere lezers over technische nauwkeurigheid 🙂

Lewis-structuren zijn stippen rond atomen op tweedimensionaal papier. Hoewel H-O-H vlak is, moet je driedimensionaal denken als je de eenzame paren erin gooit. Hoe zou zuurstof worden gehybridiseerd, in de bereidheid om twee inkomende waterstofatomen te accepteren, elk met een elektron?

Zuurstof zou kunnen hybridiseren als sp2p, met hoeken van 120 graden tussen bindingen met waterstof en een hoek van 90 graden tussen het eenzame paar p2 en het eenzame paar sp2. Of als sp3, met 109 graden tussen alle bindingen. In water hebben we 104,5 graden https://en.wikibooks.org/wiki/Structural_Biochemistry/Water . 104.5 ligt tussen 90 en 109, dus er moet enige accommodatie zijn tussen de afstoting van alleenstaande paren, die naar sp3-hybridisatie zouden leiden, en misschien enige afstoting van de elektronen in de OH-bindingen, die de HOH-hoek naar 120 graden zouden spreiden (sp2) en duw een van de eenzame paren vollediger in de p2-orbitaal.

Ik kan gewoon “niet beslissen welke de sterkere kracht is; misschien kan het watermolecuul” dat ook niet, dus het compromitteert gewoon .

Reacties

• Deze redenering is achterstevoren. Hybridisatie is een beschrijvingsmodel en volgt daarom altijd de moleculaire structuur. Zie voor meer: Zijn de eenzame paren in water equivalent? Als aanvullende opmerking, terwijl de formulering ‘ zuurstof is gehybridiseerd ‘ komt helaas heel vaak voor, het is onjuist. Atomen kunnen niet worden gehybridiseerd, alleen orbitalen kunnen als hybride orbitalen worden geconstrueerd. De afstoting van deze eenzame paren is ook veel meer betrokken dan wat hier wordt gepresenteerd.

Toch een andere manier om na te denken over het feit dat $ \ ce {H2O} $ theoretisch niet de volledige symmetrie heeft, is dat het aantal elektronen niet goed overeenkomt met de hoogste mogelijke symmetriepuntgroep (die de oneven naam heeft $ D _ {\ infty \ mathrm {h}} $ . In die zin kan het worden gezien als een eenvoudig voorbeeld van symmetriebreuk (het is echter geen simpele Jahn-Teller-vervorming van de eerste orde).

Reacties

• Waarom is $ D_ \ mathrm {\ infty h} $ an vreemde naam? Gebruik de chemische constructie $\ce{H2O}$ in plaats van het brouwsel H$_2$O, dat veel ongewenste bijwerkingen kan hebben. Als u wilt weten meer over MathJax, kijk hier en hier .
• Ik schrijf naar een natuurkundige die mogelijk nooit in contact is gekomen met de Sch ö nflies-notatie. Ze geven meestal de voorkeur aan andere zoals Hermann-Mauguin of meer wiskundig georiënteerde zoals Coxeter.

Ik begrijp niet waarom de eenzame elektronenparen aan dezelfde kant van het atoom moeten bestaan.

Niemand zegt dat ze bestaan “aan dezelfde kant van het atoom”. Op de afbeelding die Lewis-structuren van wateren laat zien, worden de eenzame paren aan weerszijden in het linkerpaneel getoond en aan dezelfde kant aan de rechterkant.

Deze twee structuren zijn identiek. Een Lewis-structuur doet geen uitspraak over de geometrie van een molecuul.

Als je naar een 3D-model van water kijkt waarin de alleenstaande paren worden weergegeven volgens sp3-hybridisatie in de valentiebinding van dingen, hangt het af van de oriëntatie van het molecuul, of het er nu uitziet als aan weerszijden of aan dezelfde kant (de langwerpige vorm – konijnenoren – van de eenzame paren is overdreven; ze moeten samen een ongeveer sferische elektronendichtheid hebben).(Bron: https://www.biotopics.co.uk/jsmol/watersingle.html )

In de moleculaire orbitale weergave (waar de moleculaire orbitalen de symmetrie van het molecuul delen) hebben de twee eenzame paren verschillende vormen (elk paneel toont een eenzaam paar, oriëntatie van het molecuul verschilt van bovenstaande figuur ).

Dit werd berekend met molcalc.org. Aangezien deze twee moleculaire orbitalen een vergelijkbare energie hebben, zou je lineaire combinaties ervan kunnen maken om tot orbitalen te komen die vergelijkbaar zijn met het valentiebindingsbeeld.

Dus wat is het echte beeld? Als we kijken naar geometrieën van waterstofbruggen, beschrijft elk van beide de richtingen van waaruit waterstofacceptoren op andere moleculen zouden worden gelokaliseerd, dus beide modellen zijn consistent met experimentele gegevens.

Er zijn acht valentie-elektronen op de zuurstof die vergelijkbare energieën hebben, daarna is er een opening en volgen twee elektronen die heel dicht bij de zuurstofkern liggen. Deze acht elektronen vormen vier spinparen en die wijzen in richtingen die de afstoting min of meer minimaliseren. Deze richtingen worden in de scheikunde taal “tetraëdrisch” genoemd, aangezien ze vanuit het centrum (= zuurstofatoomkern) naar de hoekpunten van een tetraëder wijzen. Nu zijn de twee protonen verbonden met twee van die “elektronenparen” en twee zijn “alleen”. Daarom verkrijgt u de gebogen vorm van H $ _ 2 $ O.

(Dit is een soort gebagatelliseerde versie van het VSEPR-model.)

Opmerkingen

• Dit soort gebagatelliseerde versie van VSEPR is helaas net zo fout als de VSEPR-verklaring voor water zelf. Water is inderdaad een van de meest populaire voorbeelden van wanneer VSEPR kapot gaat.
• @ Martin- マ ー チ ン om toe te voegen: ik zou een onderscheid maken tussen wanneer het VSEPR-algoritme kapot gaat en wanneer de premissen van het VSEPR-model mislukken. Het algoritme zelf werkt verrassend goed op H2O: als men aanneemt dat het model correct is (dwz twee equivalente LP + twee equivalente BP + LP stoten sterker af dan BP), voorspelt het een bindingshoek die iets kleiner is dan 109,5 °, in lijn met experiment. Het algoritme faalt voor H2S, zelfs als men de nodige aannames doet. De premissen mislukken voor H2O. Maar nogmaals, het is betwistbaar of de premissen ooit waar zijn …
• Weet niet zeker over welke premissen u spreekt. Uiteraard werkt VSEPR prima, je kunt zelfs een compressie van de tetraëdrische hoek voorspellen als je de verfijnde regel opneemt dat de sp3 LP meer ruimte nodig heeft dan de sp3 binding. Het VSEPR-model is in die zin een van de belangrijkste chemie-modellen, zou ik zeggen, omdat het een enorme voorspellende kracht heeft. In de zin van de hoeveelheid data die je nodig hebt en de hoeveelheid moleculaire structuren, word je daardoor correct beschreven. Het is papier en potlood en de volgende betere is de MO en die moet je kopen met een enorme complexiteit.