Op veel plaatsen in de statistische fysica gebruiken we de partitiefunctie . Voor mij is de uitleg van het gebruik ervan duidelijk, maar ik vraag me af wat hun fysieke betekenis is. Kan iemand het alstublieft uitleggen met een goed voorbeeld zonder al te veel wiskundige complicaties?
Opmerkingen
- Behalve dat het een normalisatiefactor is, zijn veel van de belangrijke berekeningen komen voort uit de gelijkenis met Z- en Laplace-transformaties, dankzij de exponentiële-met-energie Boltzmann-verdeling, die een soort " co-indidentie " omdat ze niet ' zouden werken met een andere distributie.
- Heb je de " wat betekent " sectie in het Wikipedia-artikel ? Zo ja, wat is er niet ' t tevreden over " het codeert hoe de waarschijnlijkheden zijn verdeeld over de verschillende microstates " ?
- Mogelijk duplicaat van De onredelijke effectiviteit van de partitiefunctie
Answer
De partitiefunctie is een maat voor het volume dat door het systeem wordt ingenomen in faseruimte. In feite vertelt het u hoeveel microstates toegankelijk zijn voor uw systeem in een bepaald ensemble. Dit is gemakkelijk te zien vanaf het microcanonical ensemble .
In het microcanonical ensemble, waar elke microstaat met energie tussen $ E $ en $ E + \ Delta E $ is even waarschijnlijk, de partitiefunctie is
$$ Z_ {mc} (N, V, E) = \ frac 1 {N! h ^ {3N}} \ int_ {E < \ mathcal H (\ {p, q \}) < E + \ Delta E } d ^ {3N} p \ d ^ {3N} q \ tag {1} $$
waarbij de integraal slechts het hypervolume is van het gebied van de faseruimte waar de energie (Hamiltoniaan) $ \ mathcal H $ van het systeem ligt tussen $ E $ en $ E + \ Delta E $, genormaliseerd met $ h ^ {3N} $ om het dimensieloos te maken. De factor $ N! ^ {- 1} $ houdt rekening met het feit dat door het verwisselen van het “label” op twee deeltjes de microstaat niet verandert.
$$ S = k_B \ log (Z_ {mc}) \ tag {2} $$
vertelt je dat de entropie evenredig is met de logaritme van het totale aantal microstates dat overeenkomt met de macrostaat van uw systeem, en dit aantal is slechts $ Z_ {mc} $.
In de canonieke en grand-canonieke ensembles blijft de betekenis van de partitiefunctie bestaan hetzelfde, maar aangezien energie niet meer vaststaat, gaat de uitdrukking veranderen.
De canonieke partitiefunctie is
$$ Z_c (N, V, T) = \ frac 1 {N! h ^ {3N}} \ int e ^ {- \ beta \ mathcal H (\ {p, q \})} d ^ {3N} p \ d ^ {3N} q \ tag {3} $$
In dit geval integreren we over de hele faseruimte, maar we wijzen aan elk punt $ \ {p, q \} = (\ mathbf p_1, \ dots \ mathbf p_N, \ mathbf q_1, \ dots \ mathbf q_N) $ a gewicht $ \ exp (- \ beta \ mathcal H) $, waarbij $ \ beta = (k_B T) ^ {- 1} $, zodat die toestanden met energie veel hoger zijn dan $ k_B T $ zijn minder waarschijnlijk. In dit geval wordt het verband met thermodynamica gegeven door
$$ – \ frac {F} {T} = k_B \ log (Z_c) \ tag {4} $$
waarbij $ F $ de Helmholtz vrije energie is.
De grote canonieke partitiefunctie is
$$ Z_ { gc} (\ mu, V, T) = \ sum_ {N = 0} ^ \ infty e ^ {\ beta \ mu N} Z_c (N, V, T) \ tag {5} $$
waar we deze keer ook alle mogelijke waarden van het aantal deeltjes $ N $ optellen, waarbij elke term wordt gewogen met $ \ exp (\ beta \ mu N) $, waarbij $ \ mu $ de chemisch potentieel .
Het verband met thermodynamica wordt gegeven door
$$ \ frac {PV} {T} = k_B \ log (Z_ {gc} \ tag {6}) $$
Antwoord
Het is $ e ^ {- F / T} $, waarbij $ F / T $ de vrije energie is genormaliseerd door de relevante thermodynamische energieschaal, de temperatuur. De exponentiële is slechts een monotone her-parameterisatie, dus moreel gesproken is de partitiefunctie alleen de vrije energie die beschikbaar is voor nuttig werk doen.
Een andere interpretatie: if je normaliseert het zodat $ E = 0 $ de grondtoestand is, en dan grofweg het “het omgekeerde is van de” fractie van het systeem die “in de grondtoestand” is. Uiterst heuristisch gezien, laat $ g $ het totale bedrag zijn van het systeem dat in de grondtoestand staat, $ e $ het totale bedrag van het systeem dat zich in een afgesloten toestand bevindt, en $ s = g + e $ de totaalbedrag van het systeem. Dan is $ g / s $ de fractie van het systeem die zich in de grondtoestand bevindt, en het omgekeerde is $ s / g = (g + e) / g = 1 + e / g $. Het gewicht van Boltzmann geeft aan dat de het relatieve gewicht (of “hoeveelheid”) van elke aangeslagen toestand $ i $ met energie $ E_i $ ten opzichte van het gewicht van de grondtoestand is $ e ^ {- \ beta E_i} $.Als we alle opgewonden toestanden $ i $ optellen, krijgen we de partitiefunctie $ s / g = 1 + e ^ {- \ beta E_1} + e ^ {- \ beta E_2} + \ dots $.
Answer
De fysieke betekenis van de partitiefunctie is de volgende: Het drukt het aantal thermisch toegankelijke toestanden uit dat een systeem levert aan dragers (bijv. elektronen).