Dlaczego acetanilid daje wyłącznie izomer para. Wiem, że -I azotu musi zmniejszać wydajność orto produktu, ale i tak powinno być wytwarzane w rozsądnych ilościach. Gdzie idę źle. Wstawiam zrzuty ekranu z pytaniami i rozwiązaniami w celach informacyjnych. Pytanie pochodzi z egzaminu IIT JEE 2016, sekcja chemia w artykule 1
Pytanie
Rozwiązanie
Komentarze
- Prawdopodobnie daje to część produktu orto. Czy masz na myśli link lub konkretny przykład?
- Zgadzam się – z pewnością mogę sobie wyobrazić, że jest mniej produktów orto w porównaniu z, powiedzmy, aniliną, ale 0% orto nie ' nie wydaje się prawdopodobne.
- @Zhe Przesłałem źródło. Proszę bardzo!
- Ale pozostaje jeden poważny problem z tymi pytaniami z liceum: brak odpowiedników, temperatur, rozpuszczalników, czasów reakcji itp. Naprawdę uniemożliwia udzielenie odpowiedzi na te pytania bez znajomości rozwiązania 🙂 Mogliby przynajmniej podali liczbę ekwiwalentów podczas bromowania.
- @ketbra Tak, rzeczywiście. Prawda jest jednak taka, że większość ludzi przejmuje się takimi rzeczami tylko wtedy, gdy naprawdę muszą iść do laboratorium i to zrobić.
Odpowiedz
Jeden powód: 1,3-allilowy szczep grupy amidowej utrudniający atak w pozycji orto. Jednak nadal uważam za zdumiewające, że nie powstają wyłącznie żadne produkty uboczne. Większość bromów aromatycznych (głównie z NBS) wymagało schłodzenia do -78 ° C, a następnie powolnego ogrzania do temperatury pokojowej, aby zapobiec nadmiernemu tworzeniu się wielokrotnie bromowanych produktów ubocznych. Nawiasem mówiąc, kombinacja $ \ mathrm {BrO_3} / \ mathrm {HBr} $ jest używana do generowania $ \ mathrm {Br_2} $ in situ , pozostawiając w ten sposób stężenie pierwiastkowego bromu na absolutnym minimum . Zapobiega to tworzeniu się polibromowanych produktów na miejscu. Podobnym protokołem jest $ \ mathrm {KBr} $ / oxone. Jednak pytanie jest wyraźnie źle zdefiniowane, ponieważ należało przewidzieć, że używany jest 1 eq z $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $. Jeśli użyłbyś więcej odpowiedników, są duże szanse, że dostałbyś również (d).
Ponadto znajduję opis podany w ( http://websites.rcc.edu/grey/files/2012/02/Bromination-of-Acetanilide.pdf ) wątpliwe, myślę, że głównym punktem wysokiej regioselektywności jest użycie $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $, a nie przeszkody sterycznej amidu. Zrobiłem również bromowanie na amidach aromatycznych iz mojego doświadczenia regioselektywności nie były wcale dużo wyższe.
Komentarze
- Proszę wyjaśnić, w jaki sposób zastosowanie wzmocnionej regioselektywności KBrO3 + HBr.
- KBrO3 utlenia HBr – > tworzy się Br2. Br2 dokonuje elektrofilowej substytucji aromatycznej. Ale ponieważ utlenianie jest stosunkowo powolne, jednocześnie tworzy się niskie stężenie Br2. Dlatego w danej chwili nie ma tam zbyt dużo bromu i zapobiega się wielokrotnemu bromowaniu.
Odpowiedź
Przekształcenie grupy aminowej w amid służy dwóm celom:
-
Wprowadzamy grupę sterycznie masywną. Oczekujemy, że wiązanie amidowe będzie możliwie najbardziej zgodne z pierścieniem benzenowym, aby zmaksymalizować interakcje elektroniczne. To powinno zablokować sterycznie jedną z dwóch pozycji orto .
-
Zamieniamy bogaty w elektrony układ aromatyczny $ + M $ w elektronowy- słaba, $ -I $ jeden.
Zwłaszcza druga transformacja znacznie zmniejszy szybkość reakcji. Co więcej, atom bromu również nieznacznie się dezaktywuje, ze względu na efekt $ -I $ (słaby efekt $ + M $ jest nieczytelny i odpowiada tylko za zdolności kierowania orto / para ). Dlatego jest bardzo prawdopodobne, że możemy selektywnie zatrzymać reakcję po monobromowaniu.
Nadal powstaje pytanie, dlaczego otrzymujemy tylko produkt para . Oczywiście amid zachowuje się podobnie jak bromek i wykazuje słaby efekt $ + M $ pomimo rezonansu amidu. Jednak możemy sobie wyobrazić, że bliskość masywnej grupy amidowej hamuje podstawienie na obu orto -protonach na tyle, aby umożliwić izolację produktu para .