Jeśli chodzi o mechanizm dodawania halogenu, rozważmy sytuację, w której dodajemy halogen (powiedzmy brom) do niesymetrycznego alkenu o podwójnej wiązanie (powiedzmy, propen) w obecności $ \ ce {CCl4} $.
Wiedziałem, że mechanizm będzie podobny do tego:
Cykliczny jon bromonowy zostałby utworzony z dwóch atomów węgla podwójnego wiązania. Drugi jon bromkowy (działający jako nukleofil) atakuje węgiel bardziej podstawiony od strony przeciwnej do jonu bromoniowego, powodując otwarcie pierścienia i utworzenie wicidibromku.
Jednak mój nauczyciel mówi mi, że poza etenem żaden inny alken nie tworzy mostków takich jak te, z powodu niestabilności kompleksu bromoniowego z powodu odpychania między podstawnikami na węglu a elementem mostkowym.
Mam dwa pytania w tym względzie:
- Który z dwóch jest prawidłowym mechanizmem?
- Jeśli ten pierwszy jest rzeczywiście prawidłowym mechanizmem, to czy nukleofil zaatakowałby najmniej podstawiony węgiel? ? (widząc, jak częściowy ładunek dodatni na bardziej podstawionym węglu ulega nuetralizacji w większym stopniu z powodu efektu $ + I $ przyłączonych grup metylowych / etylowych).
Odpowiedź
Tak, są na to dwa mechanizmy, jeden jest taki, jak napisałeś, a drugi to reakcja stereospecyficzna, w której stereoizomeryczny substrat wyjściowy wytwarza produkty które są wzajemnie stereoizomerami.
-
Pierwsza $ \ ce {Br2} $ podzieli się na jony: –
$ \ ce {Br2- > Br + (elektrofil) + Br- (nukleofil)} $
- $ \ ce {H2C = CH2 + Br + – > H2 (Br) C-C + H2 (carbocation)} $ wolno
- $ \ ce {+ CH2-CH2Br + Br- – > CH2Br-CH2Br} $
Symetryczne alkeny i symetryczne odczynniki, reakcja addycji daje: –
$ \ ce {cis ~ alkene + syn ~ addycja – > mezo } $
$ \ ce {trans + syn ~ added – > racemic} $
$ \ ce {cis + anti ~ added – > racemic} $
$ \ ce {trans + anti ~ added – > meso} $
Możesz obejrzeć ten film ( http://m.youtube.com/watch?v=5GQelnluHzE )
Jednak mój nauczyciel mówi mi, że poza etenem żaden inny alken nie tworzy takich mostków, bo użycie niestabilności kompleksu bromoniowego z powodu odpychania między podstawnikami na węglu a elementem mostkowym.
Do tego nie słyszałem niczego takiego, a także nie mogłem tego znaleźć.
Najczęstszym mechanizmem, o którym mnie uczono, był pierwszy z tworzeniem kompleksu jonów bromoniowych.
Co do twojej wątpliwości co do ataku nukleofilowego, ujemny anion bromkowy jest przyciągany przez niewielki dodatni ładunek na atomach węgla . Jest zablokowany przed atakiem nukleofilowym z jednej strony łańcucha węglowego przez pierwszy atom bromu i może atakować tylko z drugiej strony.
Osobiście rozwiązuję ten problem, sprawdzam stabilność utworzonego karbokokacji tuż przed atakiem nukleofilowym praktycznie dlatego, że jego mechanizm $ \ ce {SN2} $ karbokacji nie jest utworzony ale ja po prostu używam tego w ten sposób, że najlepszym sposobem jest sprawdzenie dużej gęstości elektronów. Chociaż jeśli chodzi o grupę arylową, to widać, że atakuje ona w miejsce z najbardziej podstawionym atomem C.
Tutaj stabilność została sprawdzona przez hiperkoniugację. Efekt indukcyjny nie jest najskuteczniejszym sposobem. Powinieneś wiedzieć, że priorytetowa kolejność tych efektów, aby sprawdzić stabilność,
$$ \ mathbf {aromatyzacja ~ \ Rightarrow ~ rezonans ~ \ Rightarrow ~ hiperkonjugacja ~ \ Rightarrow ~ efekt indukcyjny} $$
Komentarze
- Atak drugiego bromu to mechanizm Sn2, prawda? Jak w takim przypadku powstaje karbokacja?
- Poprawiłem odpowiedź. Właściwie chodziło mi o to, że tuż przed tym, przez ułamek sekundy, kiedy wiązanie pęka, aby wiedzieć, gdzie zaatakuje nukleofil, sprawdza się stabilność karbokacji , chociaż można ją przeoczyć, ponieważ karbokacja pierwotnie nie została utworzona , reaktywność substratu będzie rosła wraz ze wzrostem gęstości elektronów. Dodatek antyelektrofilowy. Tak dzieje się tutaj. I to jest mój własny sposób, więc proszę, nie ' nie myśl o tym zbyt wiele, najlepszą i najbardziej logiczną reakcją według $ \ ce {SN2} $ jest to, że zaatakuje na bardziej podstawioną grupę .
- Więc to, co właściwie robię, to to, że jeśli kation miałby powstać tuż przed przyłączeniem się nukleofilu do DOWOLNEJ strony, to gdzie by się przyczepił. Na przykład dla propenu, jeśli użyjesz $ \ ce {Br2 i NaCl} $, to tutaj $ Cl $ będzie nukleofilem. Więc co by utworzyło (główny) 2-bromo-1-chloropropan lub 1-bromo-2-chloropropan?Odpowiedź jest druga. Dopracuj
- (-1) Ponieważ w tej odpowiedzi i komentarzach dominuje przypadkowe pogrubienie, brom nie dysocjuje na jony, szczególnie nie w rozpuszczalnik polarny …