Czy atom może mieć więcej niż 8 elektronów walencyjnych? Jeśli nie, dlaczego 8 jest limitem?

2017-10-27 Aktualizacja

[UWAGA: Moja wcześniejsza notacja- skoncentrowana odpowiedź, niezmieniona, znajduje się poniżej tej aktualizacji.]

Tak. Posiadanie oktetu elektronów walencyjnych tworzy wyjątkowo głębokie minimum energetyczne dla większości atomów, ale jest to tylko minimum, a nie fundamentalne Jeśli istnieją wystarczająco silne kompensujące czynniki energetyczne, nawet atomy, które zdecydowanie preferują oktety, mogą tworzyć stabilne związki z większą (lub mniejszą) liczbą elektronów powłoki walencyjnej niż 8.

Jednak te same mechanizmy wiązania, które umożliwiają tworzenie powłok walencyjnych większych niż 8 umożliwiają również alternatywne interpretacje strukturalne takich powłok, w zależności głównie od tego, czy takie wiązania są interpretowane jako jonowe czy kowalencyjne. Doskonała odpowiedź Manisheartha omawia ten problem znacznie bardziej szczegółowo niż ja tutaj.

Sześciofluorek siarki, $ \ ce {SF6} $, stanowi wspaniały przykład tej dwuznaczności. Jak opisałem schematycznie w mojej oryginalnej odpowiedzi, centralny atom siarki w $ \ ce {SF6} $ można zinterpretować jako:

(a) Atom siarki, w którym wszystkie 6 elektronów walencyjnych zostało w pełni zjonizowany przez sześć atomów fluoru, lub

(b) Atom siarki ze stabilną, wysoce symetryczną 12-elektronową powłoką walencyjną, która jest zarówno tworzona, jak i stabilizowana przez sześć oktaedrycznie umiejscowionych atomów fluoru, z których każdy jest kowalencyjnie dzieli parę elektronów z centralnym atomem siarki.

Chociaż obie te interpretacje są wiarygodne z czysto strukturalnego punktu widzenia, interpretacja jonizacji wiąże się z poważnymi problemami.

Pierwszym i największym problemem jest że w pełni zjonizowanie wszystkich 6 elektronów walencyjnych siarki wymagałoby poziomów energii, które są nierealne (bardziej trafnym słowem może być „astronomiczny”).

Drugą kwestią jest to, że stabilność i czysta ośmiościenna symetria $ \ ce {SF6} $ zdecydowanie sugeruje, że 12 elektronów wokół atomu siarki osiągnęło stabilną, dobrze- zdefiniowane minimum energetyczne, które różni się od jego zwykłej struktury oktetu.

Oba punkty sugerują, że prostsza i bardziej dokładna energetycznie interpretacja powłoki walencyjnej siarki w $ \ ce {SF6} $ jest taka, że ma ona 12 elektronów w stabilną, nieoktetową konfigurację.

Zauważ również, że w przypadku siarki to 12-elektronowe minimum energii nie jest związane z większą liczbą elektronów walencyjnych widocznych w powłokach elementów przejściowych, ponieważ siarka po prostu nie ma wystarczająco dużo elektronów, aby uzyskać dostęp do bardziej złożonych orbitali. 12-elektronowa powłoka walencyjna $ \ ce {SF6} $ jest zamiast tego prawdziwym nagięciem reguł dla atomu, który w prawie wszystkich innych okolicznościach woli mieć oktet elektronów walencyjnych.

Właśnie dlatego mój ogólna odpowiedź na to pytanie brzmi po prostu „tak”.

Pytanie: Dlaczego oktety są specjalne?

Odwrotna strona tego, czy stabilne nieoktetowe powłoki walencyjne istnieje jest to: Dlaczego powłoki oktetów zapewniają minimum energii, które jest tak głębokie i uniwersalne, że cały układ okresowy jest podzielony na rzędy, które kończą się (z wyjątkiem helu) gazami szlachetnymi z oktetowymi powłokami walencyjnymi?

W w skrócie, powodem jest to, że dla każdego poziomu energii powyżej specjalnego przypadku powłoki $ n = 1 $ (hel), jedynym zestawem orbitalnym o „zamkniętej powłoce” jest $ \ {s, p_x, p_y, p_z \} $ kombinacja orbitali, których pędy kątowe są (a) wszystkie wzajemnie ortogonalne, oraz (b) obejmują wszystkie takie ortogonalne możliwości przestrzeni trójwymiarowej.

Jest to unikalny ortogonalny podział opcji pędu w Przestrzeń 3D, która sprawia, że oktet orbity $ \ {s, p_x, p_y, p_z \} $ jest szczególnie głęboki i istotny, nawet w powłokach o najwyższej energii. Widzimy tego fizyczne dowody w uderzającej stabilności gazów szlachetnych.

Przyczyną, dla której ortogonalność stanów momentu pędu jest tak ważna w skalach atomowych, jest zasada wykluczenia Pauliego, która wymaga, aby każdy elektron miał swój własny wyjątkowy stan. Posiadanie ortogonalnych stanów momentu pędu zapewnia szczególnie czysty i łatwy sposób na zapewnienie silnej separacji stanów między orbitalami elektronów, a tym samym uniknięcie większych kar energetycznych nakładanych przez wykluczenie Pauliego.

Wykluczenie Pauliego odwrotnie tworzy niecałkowicie ortogonalne zbiory orbitali znacznie mniej atrakcyjny energetycznie. Ponieważ zmuszają one więcej orbitali do dzielenia tej samej przestrzeni sferycznej, co w pełni ortogonalne orbitale oktetu $ p_x $, $ p_y $ i $ p_d $, orbitale $ d $, $ f $ i wyższe są coraz mniej ortogonalne i w ten sposób podlega rosnącym karom za wykluczenie Pauliego.

Ostatnia uwaga

Później mogę dodać kolejny dodatek wyjaśniający ortogonalność momentu pędu w kategoriach klasycznych, kołowych orbit typu satelitarnego. Jeśli to zrobię, dodam też trochę wyjaśnienia, dlaczego orbitale $ p $ mają tak dziwnie różne kształty hantli.

(Wskazówka: jeśli kiedykolwiek widziałeś, jak ludzie tworzą dwie pętle w pojedynczej skakanki, równania za takimi podwójnymi pętlami mają nieoczekiwane podobieństwa do równań za orbitalami $ p $.)

Oryginalna odpowiedź z 2014 roku (niezmieniona )

Ta odpowiedź ma na celu uzupełnienie wcześniejszej odpowiedzi Manisheartha , a nie konkurować z nim. Moim celem jest pokazanie, jak reguły oktetów mogą być pomocne nawet w przypadku cząsteczek, które zawierają więcej niż zwykły dopełnienie ośmiu elektronów w swojej powłoce walencyjnej.

Nazywam to notacją darowizny i pochodzi z mojej szkoły średniej dni, kiedy żaden chemik tekstów z mojej biblioteki w małym miasteczku nie zawracał sobie głowy wyjaśnieniem, jak te wiązania tlenowe działają w anionach, takich jak węglan, chloran, siarczan, azotan i fosforan.

Idea tego zapisu jest proste. Zaczynasz od notacji z kropkami elektronów, a następnie dodajesz strzałki, które pokazują, czy i jak inne atomy „pożyczają” każdy elektron. Kropka ze strzałką oznacza, że elektron „należy” głównie do atomu u podstawy strzałki, ale jest używany przez inny atom do uzupełnienia oktetu tego atomu. Prosta strzałka bez kropki wskazuje, że elektron faktycznie opuścił pierwotny atom. W takim przypadku elektron nie jest już w ogóle przyłączony do strzałki, ale zamiast tego jest pokazany jako wzrost liczby elektronów walencyjnych w atomach na końcu strzałki.

Oto przykłady użycia soli kuchennej (jonowej) i tlenu (kowalencyjnej):

Uwaga że wiązanie jonowe $ \ ce {NaCl} $ pojawia się po prostu jako strzałka, wskazując, że „przekazało” swój najbardziej zewnętrzny elektron i opadło z powrotem do swojego wewnętrznego oktetu elektronów, aby spełnić swoje własne priorytety zakończenia. (Takie wewnętrzne oktety są nigdy nie pokazano.)

Wiązania kowalencyjne zachodzą, gdy każdy atom wnosi jeden elektron do wiązania. Zapis donacji pokazuje oba elektrony, więc podwójnie związany tlen kończy się czterema strzałkami między atomami.

Zapis darowizny nie jest jednak tak naprawdę potrzebny do prostych wiązań kowalencyjnych. Ma on bardziej na celu pokazanie, jak działa wiązanie w anionach. Dwa blisko spokrewnione przykłady to siarczan wapnia ($ \ ce {CaSO4} $, lepiej znany jako gips) i siarczyn wapnia ($ \ ce {CaSO3} $, popularny środek konserwujący żywność ):

W tych przykładach wapń jest oddawany przez głównie wiązanie jonowe, więc jego wkład staje się parą strzał, które przekazują dwa elektrony do rdzenia anionu, uzupełniając oktet atomu siarki. Atomy tlenu przyłączają się następnie do siarki i „pożyczają” całe pary elektronów, nie wnosząc nic w zamian. Ten model pożyczania jest głównym czynnikiem powodującym, że może istnieć więcej niż jeden anion dla pierwiastków takich jak siarka (siarczany i siarczyny) i azot (azotany i azotyny). Ponieważ atomy tlenu nie są potrzebne, aby atom centralny utworzył pełny oktet, jest niektóre pary w centralnym oktecie mogą pozostać nierozłączne, co skutkuje mniejszym utlenieniem anio ns, takich jak siarczyny i azotyny.

Wreszcie, bardziej niejednoznacznym przykładem jest sześciofluorek siarki:

Rysunek przedstawia dwie opcje. Czy $ \ ce {SF6} $ należy modelować tak, jakby siarka była metalem, który oddaje wszystkie swoje elektrony na rzecz hiperagresywnych atomów fluoru (opcja a), czy też w przypadku, gdy reguła oktetu ustępuje słabszej, ale nadal działająca reguła 12 elektronów (opcja b)? Nawet dzisiaj istnieją kontrowersje na temat tego, jak należy postępować w takich przypadkach. Notacja darowizny pokazuje, jak perspektywę oktetu można nadal zastosować w takich przypadkach, chociaż nigdy nie jest dobrym pomysłem poleganie na modelach przybliżonych pierwszego rzędu w tak skrajnych przypadkach.

Aktualizacja 2014-04-04

Wreszcie, jeśli masz dość kropek i strzałek i tęsknisz za czymś bliższym standardowej notacji obligacji walencyjnych przydają się te dwa odpowiedniki:

Górna równoważność w linii prostej to trywialne, ponieważ otrzymana linia ma identyczny wygląd i znaczenie jak standardowe wiązanie kowalencyjne w chemii organicznej.

Drugi zapis u-wiązania jest nowy. Wymyśliłem go z frustracji w liceum w latach 70. (tak, jestem taki stary), ale nigdy nic z tym nie robiłem.

Główną zaletą notacji wiązań u jest to, że umożliwia ona prototypowanie i ocenę niestandardowych relacji wiązań przy użyciu tylko standardowych atomowych wartościowości. Podobnie jak w przypadku prostego wiązania kowalencyjnego, linia tworząca wiązanie u przedstawia pojedynczą parę elektronów. Jednak w przypadku wiązania typu U to atom na dole U przekazuje oba elektrony w parze. Ten atom nic nie daje z tej umowy, więc żadne z jego potrzeb związanych z wiązaniem nie są zmieniane ani zaspokajane. Ten brak ukończenia wiązania jest reprezentowany przez brak jakichkolwiek końców linii po tej stronie wiązania u.

Atom żebrak na górze litery U może używać obu elektronów za darmo, co z kolei oznacza, że dwa jego potrzeby w zakresie wiązań walencyjnych są spełnione. W notacji jest to odzwierciedlone przez fakt, że oba końce linii litery U znajdują się obok tego atomu.

W sumie atom na dole wiązania u mówi „Nie „Nie podoba ci się to, ale jeśli tak desperacko szukasz pary elektronów i obiecasz pozostać bardzo blisko, pozwolę ci przyczepić się do pary elektronów z mojego już ukończonego oktet. ”

Tlenek węgla z jego zaskakującym„ dlaczego węgiel nagle ma wartościowość dwa? ” struktura dobrze pokazuje, jak wiązania u interpretują takie związki w kategoriach bardziej tradycyjnych liczb wiązań:

Zauważ, że dwa z czterech wiązań węgla są rozdzielane przez standardowe wiązania kowalencyjne z tlenem, podczas gdy pozostałe dwa wiązania węglowe są rozdzielane przez utworzenie u- wiązanie, które pozwala żebrakowi „dzielić” jedną z par elektronów z już pełnego oktetu tlenu. Węgiel kończy się czterema końcami linii, reprezentującymi jego cztery wiązania, a tlen kończy się dwoma. W ten sposób oba atomy mają spełnione swoje standardowe liczby wiązań.

Kolejnym bardziej subtelnym wnioskiem z tej figury jest to, że ponieważ wiązanie U reprezentuje pojedynczą parę elektronów, połączenie jednego wiązania U i dwóch tradycyjnych wiązań kowalencyjnych między atomami węgla i tlenu obejmuje w sumie sześć elektronów, a więc powinno mieć podobieństwa do sześcioelektronowego wiązania potrójnego między dwoma atomami azotu. To małe przewidywanie okazuje się poprawne: cząsteczki azotu i tlenku węgla są w rzeczywistości homologami konfiguracji elektronów, czego jedną z konsekwencji jest to, że mają prawie identyczne właściwości chemiczne.

Poniżej znajduje się kilka innych przykładów o tym, jak notacja wiązań u może sprawić, że aniony, związki gazów szlachetnych i dziwne związki organiczne wydają się nieco mniej tajemnicze:

Komentarze

• Żałuję, że muszę skomentować tak wysoko ocenioną odpowiedź, ale to nie jest odpowiedź na pytanie, ale raczej wiadomość o alternatywnym graficznym przedstawieniu struktur rezonansowych.
• Muszę dodać @Eric ' komentarz s. Szkoda, że jest to tak wysoko oceniona odpowiedź, która promuje koncepcję, która jest zbyt prosta. Zwłaszcza po aktualizacji zapis ” u ” dla dwutlenku węgla nie ma żadnego sensu. Jest to bardzo skomplikowana cząsteczka, a tak zwana ” wiązanie u ” jest nie do odróżnienia od tradycyjnego wiązania.
• @TerryBollinger Przykładem atomu, który ma więcej niż 8 elektronów walencyjnych, jest metal przejściowy. Inne obejmują aktynowce i lantanowce. Naprawdę nie ' nie potrzebujemy wszechświata 4D, aby mieć atomy z więcej niż 8 elektronami walencyjnymi.
• Właściwie nie mogę uwierzyć, że ta odpowiedź była jeszcze gorsza niż pierwotnie był. W swoim przypadku walencyjnym 12 elektronów musisz również uwzględnić warunek wstępny: posiadanie elektronów w d-orbitali siarki; który został obalony kilka razy. (Rozszerzony oktet, hiperwalencja do nazwania słów wyzwalających.) Poza tym absolutnie niepotrzebne jest opisywanie wiązania w ten sposób, podobnie jak rezonans, a połączenie wiązań 3c2e i 3c4e jest również niepotrzebną podpórką, ale przynajmniej to ' nie jest całkowicie błędne. Wiązania mogą mieć udział kowalencyjny i jonowy.
• Obecnie są co najmniej trzy odpowiedzi, które już to robią. Niestety nie są one tak zwodniczo proste jak twoje, ponieważ po prostu nie są tak proste, jak przedstawiasz. Właśnie takie odpowiedzi podtrzymują obalane naukowe mity przy życiu. Jedynym sposobem walki z tym jest powiedzenie Ci: Nie masz racji.

Tak, może. Mamy cząsteczki, które zawierają „atomy superoktetu”. Przykłady:

$ \ ce {PBr5, XeF6, SF6, HClO4, Cl2O7, I3-, K4 [Fe (CN) 6], O = PPh3} $

Prawie wszystkie związki koordynacyjne mają centralny atom superoktetu.

Niemetale od okresu 3 również są na to podatne.Halogeny, siarka i fosfor są powtarzającymi się przestępcami, podczas gdy wszystkie związki gazów szlachetnych są superoktetami. Zatem siarka może mieć wartościowość +6, fosfor +5, a chlorowce +1, +3, +5 i +7. Zauważ, że są to nadal związki kowalencyjne – wartość dotyczy również wiązań kowalencyjnych.

Powód, dla którego zwykle nie jest to widoczne, jest następujący. Zasadniczo wnioskujemy to z właściwości orbitale atomowe .

Zgodnie z zasadą aufbau elektrony wypełniają te orbitale przez okres $ n $:

$ n \ mathrm {s}, (n-2) \ mathrm {f}, (n-1) \ mathrm {d}, n \ mathrm {p} $

(teoretycznie „miałbyś $ (n-3) \ mathrm {g} $ przed $ \ mathrm {f} $ itd. Ale nie mamy jeszcze atomów na tych orbitałach)

Otóż, najbardziej zewnętrzna powłoka to $ n $. W każdym okresie jest tylko osiem szczelin do wypełnienia tej powłoki zgodnie z zasadą Aufbau – 2 w $ n \ mathrm {s} $ i 6 w $ n \ mathrm {p} $. Ponieważ nasz układ okresowy w dużym stopniu kieruje się tą zasadą, zwykle nie widzimy żadnych atomów superoktetu.

Ale orbitale $ \ mathrm {d, f} $ dla ta powłoka nadal istnieje (jako puste orbitale) i może zostać wypełniona, jeśli zajdzie taka potrzeba. Przez „istnieją” rozumiem, że mają one wystarczająco mało energii, aby można je było łatwo wypełnić. Powyższe przykłady składają się z centralnego atomu, który wprowadził te puste orbitale do hybrydyzacji, dając początek gatunkowi superoktetu (ponieważ wiązania kowalencyjne dodają elektron do każdego z nich)

Przygotowałem układ okresowy z układem okresowym muszle oznaczone. Użyłem liter powłoki zamiast liczb, aby uniknąć nieporozumień. $ K, L, M, N $ odnoszą się do powłoki 1, 2, 3, 4 itd. Kiedy wycinek tabeli jest oznaczony jako „M9-M18”, to oznacza, że pierwszy element tego bloku „wypełnia” dziewiąty elektron w powłoce M (trzeciej), a ostatni element wypełnia osiemnastą.

Kliknij, aby powiększyć:

_{(pochodna ten obrazek )}

Zauważ, że jest kilka nieprawidłowości, z $ \ ce {Cu} $, $ \ ce {Cr} $, $ \ ce {Ag} $ i całą masę innych, których nie zaznaczyłem specjalnie w tabeli.

Komentarze

• Czuję się zobowiązany dodaj zastrzeżenie do tak bardzo pozytywnej odpowiedzi. Chociaż powszechnie naucza się tego we wstępnej chemii, udział orbitali d w hiperwalencyjności jest nieprawdą , ponieważ w rzeczywistości nie mają one wystarczająco dużo energii, aby je wypełnić . Gavin Kramar ' odpowiedź na to pytanie opisuje hiperwalencję w dokładniejszy sposób.

W chemii i ogólnie w nauce istnieje wiele sposobów wyjaśnienia tej samej reguły empirycznej. Tutaj podam bardzo lekki przegląd chemii kwantowej: powinien być dość czytelny na poziomie początkującym, ale nie będzie w najgłębszy sposób wyjaśniał przyczyn istnienia powłok elektronicznych.

Cytująca „reguła” jest znana jako reguła oktetu , a jednym z jego sformułowań jest to, że

atomów o niskiej ( Z < 20) liczby atomowe mają tendencję do łączenia się w taki sposób, że każdy z nich ma osiem elektronów w swoich powłokach walencyjnych

Zauważysz, że nie chodzi konkretnie o maksymalną wartościowość (tj. Liczbę elektronów w powłoce walencyjnej), ale o preferowaną wartościowość w cząsteczkach. Jest powszechnie używany do określenia struktury Lewisa cząsteczek.

Jednak reguła oktetu to nie koniec historii. Jeśli spojrzysz na wodór (H) i hel (He), zobaczysz, że nie preferujesz wartościowości ośmioelektronowej, ale wartościowości dwuelektronowej: H tworzy np. H ₂ , HF, H ₂ O, He (który ma już dwa elektrony i nie tworzy cząsteczek). Nazywa się to zasada duetu . Ponadto cięższe elementy, w tym wszystkie metale przejściowe stosują się do trafnie nazwanej reguły 18 elektronów , gdy tworzą kompleksy metali. Wynika to z kwantowej natury atomów, w których elektrony są zorganizowane w powłokach : pierwsza (zwana powłoką K) ma 2 elektrony, druga (powłoka L) ma 8, a trzecia (powłoka M) ma 18. Atomy łączą się w cząsteczki, w większości przypadków starając się, aby elektrony walencyjne całkowicie wypełniały powłokę.

Wreszcie są pierwiastki, które w niektórych związkach chemicznych łamią reguły duetu / oktetu / 18-elektronów.Głównym wyjątkiem jest rodzina hiperwalentnych cząsteczek , w którym główny element grupy ma nominalnie więcej niż 8 elektronów w powłoce walencyjnej. Fosfor i siarka są najczęściej podatne na tworzenie hiperwalentnych cząsteczek, w tym $ \ ce {PCl5} $, $ \ ce {SF6} $, $ \ ce {PO4 ^ 3 -} $, $ \ ce {SO4 ^ 2 -} $ , i tak dalej. Niektóre inne pierwiastki, które również mogą zachowywać się w ten sposób, to jod (np. W $ \ ce {IF7} $), ksenon (w $ \ ce {XeF4} $) i chlor (w $ \ ce {ClF5} $). (Ta lista nie jest wyczerpująca.)

Odpowiedź Gavina Kramara wyjaśnia, w jaki sposób takie hiperwalentne cząsteczki mogą powstać pomimo pozornego łamania oktetu reguły.

Komentarze

• Może to być problem z definicją, jeśli pytający jest w szkole średniej lub jest absolwentem. Pierwsze trzy aktualne wydania podręczników dla szkół średnich, które wyciągnąłem z półki (chemia AP i początkowa) używają definicji elektronów walencyjnych jako ” elektronów w najwyższym zajmowanym głównym poziomie energii „.
• Zauważ, że reguła 18elektronów / EAN nie jest ' t zawsze przestrzegana. Paramagnetyczne, ośmiościenne kompleksy nigdy za nią nie są . Mogą ' t. Ani też czworościennych / kwadratowych płaskich kompleksów. Zwykle są to jednak superoctet.
• @ManishEarth I ' Jestem bardzo zaniepokojony niektórymi odpowiedziami udzielonymi w SE, które obejmują koncepcje struktur elektronicznych. Zastanawiam się, czy warto byłoby rozpocząć meta dyskusję o tym, jak odpowiedzieć ” dlaczego ” na pytania z 1900 roku ' teoria wiązań chemicznych – czy odpowiedź powinna dotyczyć starych reguł chemicznych, czy mechaniki kwantowej?
• Istnieje kilka cząsteczek z helem. Na przykład wodorek helu.

Coś wartego dodania do tej dyskusji, czego nie jestem zaskoczony wspomniano o takich „hiperwalentnych” cząsteczkach, takich jak $ \ ce {SF6} $.

Jeden z moich profesorów na uniwersytecie poinformował mnie, że powszechne wyjaśnienie (że puste d-orbitale są puste i dzięki temu dostępne) jest faktycznie najprawdopodobniej niepoprawna Jest to wyjaśnienie starego modelu, które jest nieaktualne, ale z jakiegoś powodu jest stale nauczane w szkołach. Cytat z artykułu z Wikipedii na temat hybrydyzacji orbitalnej :

W 1990 roku Magnusson opublikował przełomowa praca definitywnie wykluczająca rolę hybrydyzacji d-orbitalnej w tworzeniu wiązań w hiperwalentnych związkach elementów drugiego rzędu.
( J. Am. Chem. Soc. 1990, 112 (22), 7940–7951. DOI: 10.1021 / ja00178a014 .)

Kiedy faktycznie spojrzysz na liczby, energia związana z tymi orbitali jest znacznie wyższa niż energia wiązania znaleziona eksperymentalnie w cząsteczki takie jak $ \ ce {SF6} $, co oznacza, że jest bardzo mało prawdopodobne, aby orbitale d były w ogóle zaangażowane w tego typu strukturę molekularną.

W rzeczywistości utknęliśmy w oktecie reguła. Ponieważ $ \ ce {S} $ nie może sięgać do swoich d-orbitali, nie może mieć więcej niż 8 elektronów w swojej wartościowości (zobacz inne dyskusje na tej stronie, aby zapoznać się z definicjami walencji itp., Ale według najbardziej podstawowej definicji tak, tylko 8 ). Powszechnym wyjaśnieniem jest idea 3-środkowego wiązania 4-elektronowego, która zasadniczo polega na tym, że siarka i dwa atomy fluoru oddalone od siebie o 180 stopni mają tylko 4 elektrony między swoimi orbitaliami molekularnymi.

Jednym ze sposobów zrozumienia tego polega na rozważeniu pary struktur rezonansowych, w których siarka jest związana kowalencyjnie z jedną $ \ ce {F} $ i jonowo z drugą:

$$ \ ce {F ^ {-} \ bond {.. .} ^ {+} SF < – > F-S + \ bond {…} F -} $$

Kiedy uśrednisz te dwie struktury, zauważysz, że siarka utrzymuje ładunek dodatni, a każdy fluor ma swego rodzaju „połowę” ładunku. Należy również zauważyć, że siarka ma tylko dwa elektrony związane z nią w obu strukturach, co oznacza, że z powodzeniem związała się z dwoma fluorami, jednocześnie gromadząc tylko dwa elektrony. Powód, dla którego muszą być od siebie oddalone o 180 stopni, wynika z geometrii orbitali molekularnych, która wykracza poza zakres tej odpowiedzi.

Tak więc, aby przejrzeć, związaliśmy się dwoma fluorami z siarka gromadząca dwa elektrony i 1 dodatni ładunek siarki. Gdybyśmy związali pozostałe cztery fluorki z $ \ ce {SF6} $ w normalny kowalencyjny sposób, nadal mielibyśmy 10 elektronów wokół siarki. Tak więc, wykorzystując inną parę wiązań elektronowych 3-centrum-4, uzyskujemy 8 elektronów (wypełniających oba orbitale s i p), a także ładunek + 2 $ na siarki i ładunek -2 $ rozłożony wokół cztery fluorki zaangażowane w wiązanie 3c4e.(Oczywiście, wszystkie fluory muszą być równoważne, więc ładunek zostanie faktycznie rozłożony wokół wszystkich fluorów, jeśli weźmie się pod uwagę wszystkie struktury rezonansowe).

W rzeczywistości jest wiele dowodów na to, że wspierać ten styl wiązania, z których najprostszy obserwuje się patrząc na długości wiązań w cząsteczkach, takich jak $ \ ce {ClF3} $ (geometria kształtów T), gdzie dwa fluorki oddalone od siebie o 180 stopni mają nieco dłuższe wiązanie długość do chloru niż inne fluory, co wskazuje na osłabioną ilość kowalencji w tych dwóch wiązaniach $ \ ce {Cl-F} $ (wynik uśrednienia wiązania kowalencyjnego i jonowego).

Jeśli jesteś zainteresowany szczegółami zaangażowanych orbitali molekularnych, możesz przeczytać tę odpowiedź .

TL; DR Hypervalency tak naprawdę nie istnieją, a posiadanie więcej niż $ \ ce {8 e -} $ w metalach nieprzejściowych jest znacznie trudniejsze niż myślisz.

Komentarze

• Jak wspomniałem wcześniej, jest to tutaj odpowiedź.

Na to pytanie może być trudno odpowiedzieć, ponieważ to kilka definicji elektronów walencyjnych. Niektóre książki i słowniki definiują elektrony walencyjne jako „elektrony powłoki zewnętrznej, które uczestniczą w wiązaniach chemicznych” i zgodnie z tą definicją pierwiastki mogą mieć więcej niż 8 elektronów walencyjnych, jak wyjaśniono za pomocą F ”x.

Niektóre książki i słowniki definiują elektrony walencyjne jako „elektrony na najwyższym głównym poziomie energii”. Zgodnie z tą definicją pierwiastek miałby tylko 8 elektronów walencyjnych, ponieważ orbitale $ n-1 $ $ d $ wypełniają się po orbitali $ n $ s $, a następnie n $ $ p $ wypełniają orbitale. Tak więc, najwyższy główny poziom energii, $ n $, zawiera elektrony walencyjne. Zgodnie z tą definicją, wszystkie metale przejściowe mają 1 lub 2 elektrony walencyjne (w zależności od tego, ile elektronów znajduje się w s $ vs. orbitale $ d $).

Przykłady:

• Ca z dwoma elektronami $ 4s $ miałby dwa elektrony walencyjne (elektrony na czwartym głównym poziomie energii) .
• Sc z dwoma elektronami $ 4s $ i jednym elektronem $ 3d $ będzie miał dwa elektrony walencyjne.
• Cr z jednym elektronem $ 4s $ i pięcioma elektronami $ 3d $ elect rony będą miały jeden elektron walencyjny.
• Ga z dwoma elektronami 4 $ $, dziesięcioma elektronami $ 3 $ i jeden elektron $ 4p $ miałby trzy elektrony walencyjne.

Zgodnie z inną definicją, mogą mieć więcej, ponieważ mają więcej elektronów „zewnętrznej powłoki” (do czasu wypełnienia powłoki $ d $).

Zastosowanie definicji „najwyższego podstawowego poziomu energii” dla elektronów walencyjnych pozwala poprawnie przewidzieć paramagnetyczne zachowanie jonów metali przejściowych, ponieważ elektrony walencyjne (elektrony $ d $) są tracone jako pierwsze, gdy metal przejściowy tworzy jon.

Istnieje duża różnica między „regułą” a prawem natury. „Reguła oktetu” to koncepcja z przełomu XIX i XX wieku, która w jakiś sposób zdołała dostać się do wstępnych książek o chemii i nigdy nie została wyrzucona wraz z nadejściem nowoczesnej mechaniki kwantowej. (Poszlaki: niemożliwe jest zidentyfikowanie pojedynczych elektronów, aby nazwać je „wartościowością” lub „nie walencją”).

Dlatego nie znajdziesz żadnej odpowiedzi opartej na fizycznych dowodach, dlaczego / dlaczego nie zasada, która nie jest oparta na dowodach fizycznych, będzie obowiązywać.

Atomy przyjmują konfigurację przestrzenną, ponieważ jest to okoliczność korzystna elektrostatycznie, a nie dlatego, że elektrony korzystają z nich jak „szczeliny”.

Komentarze

• Prawdopodobnie dostało się, ponieważ łatwo było wiele wyjaśnić za pomocą tej koncepcji, a nie ' t zostać wyrzucony, ponieważ wciąż może wiele wyjaśnić w bardzo prosty sposób, będąc wystarczająco blisko prawdy. Ponadto, chociaż identyfikacja elektronów może być niemożliwa, możliwe jest obliczenie orbitale , tj. pary elektronów i przez żonglowanie hybrydyzacją i mieszaniem, przypisując je albo do orbitali rdzeniowych , albo do orbitali walencyjnych , przy czym te ostatnie zwykle są centrabami le na wiązanie / atom i podając rozwiązanie typu cztery na atom.

Dlaczego 8? powyższe odpowiedzi tak naprawdę nie zostały uwzględnione i chociaż są styczne do pytania, należy je rozważyć. Ogólnie, choć nie zawsze, atomy reagują, tworząc kompletne kwantowe „powłoki”, z elektronami oddziałującymi ze wszystkimi ich orbitalami.

Główna liczba kwantowa ($ n $) określa maksymalną azymutalną liczbę kwantową ($ l $), w tym sensie, że $ l $ może przyjmować tylko wartości od 0 $ do $ n-1 $. Zatem dla pierwszego wiersza $ n = 1 $ i $ l = 0 $. W drugim wierszu $ n = 2 $, więc $ l = 0,1 $. W trzecim rzędzie $ n = 3 $, więc $ l = 0, 1, 2 $.

Azymutalna liczba kwantowa $ l $ określa zakres możliwych magnetycznych liczb kwantowych ($ m_l $), który mieści się w przedziale $ -l \ leq m_l \ leq + l $. Więc dla pierwszego wiersza $ m_l = 0 $. W drugim wierszu, gdy $ n = 2 $ i $ l = 1 $, to $ m_l = -1, 0, 1 $.W trzecim rzędzie $ n = 3 $, $ l = 0, 1, 2 $, $ m_l = -2, -1, 0, 1, 2 $.

Wreszcie spinowa liczba kwantowa $ m_s $ może wynosić + 1/2 $ lub -1 / 2 $.

Liczba elektronów, które mogą wypełnić każdą powłokę, jest równa liczbie kombinacji liczb kwantowych. Dla $ n = 2 $ to jest

$$ \ begin {array} {cccc} n & l & m_l & m_s \\ \ hline 2 & 0 & 0 & +1/2 \\ 2 & 0 & 0 & -1/2 \\ 2 & 1 & +1 & +1/2 \\ 2 & 1 & +1 & -1/2 \\ 2 & 1 & 0 & +1/2 \\ 2 & 1 & 0 & -1/2 \\ 2 & 1 & -1 & +1/2 \\ 2 & 1 & -1 & -1/2 \\ \ end {array} $$

dla łącznie 8 elektronów.

Cz Drugi rząd zawiera „związki organiczne”, których znane są miliony, więc często w nauczaniu chemii istnieje tendencja do skupiania się na „regule oktetu”. W rzeczywistości istnieje zasada duetu, którą należy wziąć pod uwagę dla wodoru, helu (i litu, który dimeryzuje w fazie gazowej) oraz „regułę 18” dla metali przejściowych. Tam, gdzie robi się „niepewnie”, jest krzem przez chlor. Atomy te mogą tworzyć kompletną powłokę kwantową za pomocą reguły oktetu lub „rozszerzać” ich oktety i rządzić nimi reguła 18. Lub sytuacje pośrednie, takie jak sześciofluorek siarki.

Pamiętaj, jest to duże uproszczenie, ponieważ te orbitale atomowe mieszają się, tworząc orbitale molekularne, ale zliczenia orbitali atomowych wpływają i bezpośrednio korelują z zliczeniami powstałych orbitali molekularnych, więc kombinacja atomowych liczb kwantowych wciąż dostarcza interesujących informacji.

Komentarze

• Ciekawostka: Lewis nigdy nie ukuł terminu ” Reguła oktetu „. Nazwał to po prostu zasadą dwóch i stwierdził, że dla wielu pierwiastków do wiązania wykorzystywane są cztery pary elektronów.

Spójrzmy na układ okresowy: w pierwszym rzędzie są tylko dwa pierwiastki: wodór i hel. Nie kierują się zasadą oktetu. Wodór może mieć maksymalnie dwa elektrony na orbicie walencyjnym. Okazuje się, że reguła oktetu nie jest wyłączna, co oznacza, że nie jest to jedyna reguła, która pomaga zrozumieć strukturę Lewisa i konfigurację elektronów. Dlaczego więc używamy reguły oktetu?

Każdy okres w układzie okresowym reprezentuje powłokę energetyczną atomu. Pierwszy okres reprezentuje powłokę K, pierwszy poziom energii, który ma tylko orbital s. Każdy orbital może być wypełniony tylko 2 elektronami, oba o spinie kwantowym w przeciwnych kierunkach. Zatem maksymalna liczba elektronów możliwa dla powłoki pierwszego poziomu energii, K, wynosi 2. Jest to odzwierciedlone w fakcie, że hel jest gazem szlachetnym, ale zawiera tylko 2. Powłoka drugiego poziomu energii, L, ma orbital s i dodatkowe orbitale 3 p. Dodają do czterech orbitali lub 8 elektronów. Ponieważ najczęściej używane pierwiastki znajdują się w drugim i trzecim okresie, często stosuje się regułę oktetu.

Elementy trzeciego poziomu energii są bardzo podobne. Nadal kierują się zasadą oktetu, ponieważ chociaż teraz mają orbitale 5 d, żaden orbital nie musi być wypełniony. Konfiguracja elektroniczna pokazuje, że 4s są wypełnione przed 3d, więc nie muszą wypełniać orbitalu d, więc zwykle przestrzegają reguły oktetu. Jednak elementy powłoki trzeciego poziomu energii, w przeciwieństwie do elementów drugiego rzędu, (patrz Gavin ” s comment fir reference) nie są ograniczone do reguły oktetu. Mogą tworzyć hiperwalentne cząsteczki w pewnych przypadkach, gdy użycie tego d orbituje i wypełnia – nie dotyczy to wszystkich pozornych hiperwalentnych molekuł, SF6 nie jest hiperwalencyjne, wykorzystuje słabe wiązania jonowe i polaryzację, ale wciąż istnieją hiperwalentne molekuły. Zawsze będzie zależeć od tego, który stan jest wygodniejszy z punktu widzenia elektrostatyki.

Na czwartej powłoce poziomu energii wprowadzono orbitale f, ale w tym momencie nie jesteśmy nawet blisko ich wypełnienia, ponieważ najpierw musimy wypełnić orbitale d. Orbitale 5 d oznaczają 10 elektronów, plus osiem poprzednich z reguły oktetu, sumuje się do 18. To jest powód, dla którego w układzie okresowym jest 18 kolumn. Teraz nakłada się nowa reguła i jest to dobrze znana reguła 18 elektronów, o której wspomniano powyżej. Metale przejściowe stosują się do tej reguły częściej niż nie, chociaż zdarzają się sytuacje, w których nadal przestrzegają reguły oktetu.W tym momencie, przy tak wielu orbitali do wypełnienia i przy elektrostatyki odgrywającej rolę w konfiguracji elektronowej, możemy uzyskać różne kationy z tego samego pierwiastka z niektórymi metalami. Z tego też powodu nie omawiają stopni utlenienia z metalami przejściowymi, tak jak w przypadku pierwszych trzech wierszy tabeli.

Komentarze

• Witamy w Chemistry SE, Twoja odpowiedź niestety nie ' nie dodaje nic do wcześniejszych rzeczy. A twoje wyjaśnienie SF6 jest błędne, imo.