Czy aktywacja negatywna jest możliwa? A czy w reakcjach sprzężonych jest jakaś różnica?
Ponieważ zobaczyłem w artykule – Inżynieria chemiczna 1996, 51 (11), 2995–2999 – następujący wniosek:
Zaobserwowano ujemne energie aktywacji reakcji […]. To niezwykłe zjawisko można przewidzieć na podstawie teorii klasycznych, jako rywalizację między dwoma konsekwencjami wzrostu temperatury: większymi dostępnymi energiami cieplnymi do pokonania bariery energetycznej reprezentowanej przez wewnętrzną energię aktywacji i mniejszą adsorpcją w celu utworzenia reaktywnych półproduktów reprezentowanych przez ciepło absorpcji .
Czy to po prostu oznacza, że chociaż energia potrzebna do pokonania bariery energii aktywacji istnieje, ale tempo tworzenia się produktów jest niższe?
Komentarze
- Istnieje kilka przypadków, takich jak reakcje sterowane czysto entropią (brak bariery, jeśli spojrzymy na entalpię) lub wpływy niestatystyczne, ale bez kontekstu ' nie można powiedzieć, do czego odnosi się cytowany akapit.
- Zobacz tutaj . informacje o reakcjach bez barier .
- Kiedy mówimy o negatywnej energii aktywacji, to tak, jakbyśmy już mówili o reaktywnych półproduktach. pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100476a025 Powyższy przykład.
Odpowiedź
Nie, nie jest możliwe uzyskanie ujemnej energii aktywacji w prostej reakcji, takiej jak izomeryzacja, ponieważ nie ma możliwości wyciągnięcia krzywej energii potencjalnej ujemną energię aktywacji. Najlepsze, co możesz zrobić, to brak aktywacji i jest to powszechnie obserwowane w reakcjach przeniesienia elektronów (patrz na przykład J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (19), 5518–5527 ) .
Jednak eksperymentalnie ujemne energie aktywacji można zaobserwować, gdy reakcja składa się z kilku etapów, z których niektóre nie są identyfikowane w czasie wykonywania eksperymentu. Na przykład, jeśli każda reakcja jest zgodna ze stałą szybkości typu Arrheniusa, pierwszym może być $ k_a = A_a \ exp (-E_a / RT) $, a drugim $ k_b = A_b \ exp (-E_b / RT) $, ale ponieważ istnieją, powiedzmy, equ ilibria zaangażowana w mechanizm, co można zaobserwować, nie zdając sobie z tego sprawy, to stosunek dwóch indywidualnych stawek:
$$ \ begin {align} k_ \ mathrm {obs} & \ propto \ frac {k_a} {k_b} \\ & \ propto \ frac {\ exp (-E_a / RT)} {\ exp ( -E_b / RT)} \\ & = \ exp \ left (\ frac {- (E_a-E_b)} {RT} \ right) \\ & = \ exp \ left (- \ frac {E_ \ mathrm {obs}} {RT} \ right) \ end {align} $$
więc jest to możliwe dla $ E_ \ mathrm {obs} = E_a – E_b $ powinno być dodatnie lub ujemne.
Komentarze
- Dlaczego nie ' t jesteś w stanie narysować krzywe energii potencjalnej, dając kompleks przejściowy, który ma niższą energię niż zarówno materiał wyjściowy, jak i produkty? Zobacz na przykład: 10.1002 / chem.201706075 Oczywiście, że ' energia potencjalna na powierzchni BO, jeśli weźmiesz pod uwagę entropię i co ty ' faktycznie dostaniesz barierę.
- @DSVA niższa energia to jedno, a negatywna energia aktywacji to drugie.
- Czy możesz wyjaśnić, jak to działałoby? A może to tylko definicja, ponieważ nie mamy bariery ani stanu przejściowego i nie możemy przypisać energii aktywacji? Jeśli każdy punkt wzdłuż współrzędnej reakcji jest niższy niż oba reagenty lub produkty, takie jak w połączonym artykule, na przykład na rysunku 2e, jak go scharakteryzujemy?
- @DSVA, pisząc w artykule, o którym wspominasz, bariera do najniższego punktu na powierzchni, więc reakcja powinna być kontrolowana przez dyfuzję, a także nie będzie przebiegać zgodnie z zachowaniem typu Arrheniusa, ale określana przez dyfuzję pakietu fal wzdłuż współrzędnej reakcji, co jest typowe dla reakcji bez barier. Najmniejsza możliwa bariera to zero.
Odpowiedź
Niedawno spotkałem się z koncepcją „ujemnej energii aktywacji” gdy czytałem rozdział 11 książki Elements of Physical Chemistry (wydanie 5). Na str. 252 zbadano kinetykę następującej reakcji:
$$ \ ce {2 NO (g) + O2 (g) – > 2 NO2 (g)} $$
Wiarygodny i prosty mechanizm wybrany do tej ilustracji obejmował dwa kroki: Po pierwsze, utworzenie klasy $ \ ce {N2O2} $ dimer ze zderzenia dwóch $ \ ce {NO} $ cząsteczek reagentów.Następnie następuje zderzenie tego dimeru z cząsteczką $ \ ce {O2} $ . Stosując przybliżenie stanu ustalonego (tj. Szybkość zmian dimeru w odniesieniu do czasu jest w przybliżeniu równa $ \ ce {0} $ ), następująca ogólna stała szybkości uzyskuje się:
$$ k_ \ mathrm {r} = \ frac {k_1 k_2} {k_1 „} $$
$ k_ \ mathrm {r} $ to ogólna stała szybkości, $ k_1 $ to forward stała szybkości dla kroku 1 $ , $ k_1 „$ jest odwrotną stałą szybkością dla kroku 1 $ i $ k_2 $ to stała szybkości przesyłania dalej dla kroku 2 $ .
Wraz ze wzrostem temperatury wszystkie te indywidualne stałe szybkości dla tych elementarnych reakcji rosną. Jednak stopień wzrostu ich wartości jest różny dla poszczególnych stałych szybkości. Dla tej konkretnej reakcji Atkins & Paula (2009) podkreśla, że wraz ze wzrostem temperatury ogólna stała szybkości w rzeczywistości maleje. Dzieje się tak, ponieważ stała szybkości dysocjacji dimeru rośnie znacznie bardziej wraz ze wzrostem temperatury, w porównaniu z innymi stałymi szybkości w liczniku.
Matematycznie, gdybyśmy zastosowali zależność Arrheniusa do stałej szybkości całej reakcji, powiedzielibyśmy, że reakcja ma „ujemną energię aktywacji”, ponieważ jest to jedyny sposób na zmniejszenie stałej szybkości w wartości wraz ze wzrostem temperatury (jako $ R, T > 0 $ ), ale należy pamiętać, że szybkość każdego elementarnego kroku faktycznie rośnie wraz ze wzrostem temperatury. Jednak stopień, w jakim indywidualnie rosną, różni się na każdym podstawowym etapie.
Być może jest to jeden ze sposobów, aby zobaczyć, jak można powiedzieć, że reakcja ma ogólnie „negatywną energię aktywacji”.
Odniesienie
Atkins, P. W .; Paula, J. Elements of Physical Chemistry (wyd. 5). W. H. Freeman & Firma, 2009 .