Dlaczego struktura molekularna wody jest wygięta?

Mam na myśli, że to czas i miejsce dla VSEPR i prawdopodobnie jest to równie dobry czas, jak każdy inny, ponieważ przechodzą przez to wszyscy początkujący studenci chemii. Rzeczywisty model był już wielokrotnie wyjaśniany, więc powiem tylko krótko, że zgodnie z tą teorią wokół centralnego tlenu znajdują się cztery pary elektronów. Aby zminimalizować odpychanie elektron-elektron, pary te przyjmują tetraedryczny układ wokół tlenu. Nie ma znaczenia, które dwie są wolnymi parami, a które są połączone z atomami wodoru; wynikowy kształt jest zawsze wygięty.

Warto mieć na uwadze (i nie zostało to jeszcze dokładnie wyjaśnione), że VSEPR jest modelem , którego chemicy używają do przewidywania kształtu cząsteczki. Prawda jest taka, że nie ma prawdziwego sposobu na przewidzenie kształtu cząsteczki poza rozwiązaniem równania Schrodingera, co nie jest analitycznie możliwe w przypadku wody. Wszystko inne jest przybliżeniem prawdy. Niektóre z tych przybliżeń są dość dokładne, jak na przykład teoria funkcjonału gęstości. Niektóre z nich są wyjątkowo surowe i VSEPR należy do tej kategorii: zasadniczo traktuje elektrony jako klasyczne ładunki punktowe i stara się zminimalizować odpychanie elektrostatyczne między tymi ładunkami punktowymi. Jako student fizyki powinieneś wiedzieć, że nie należy tego robić. Tak więc, podczas gdy przewiduje prawidłowy wynik w tym przypadku, jest to bardziej pomimo modelu niż z powodu modelu. I nie powinieneś być zaskoczony, słysząc, że w niektórych nieco bardziej skomplikowanych przypadkach VSEPR może przewidzieć całkowicie błędne wyniki.

Gdy nauczysz się więcej chemii, zobaczysz, że istnieją coraz bardziej wyrafinowane sposoby wyjaśniania geometrii molekularnej. Większość z nich obraca się wokół teorii orbitali molekularnych. W przypadku metody jakościowej masz diagramy Walsha, które zostały wyjaśnione w Dlaczego kąt wiązania zmniejsza się w kolejności H2O, H2S, H2Se? . Aby uzyskać bardziej rygorystyczną metodę, prawdopodobnie musiałbyś wykonać pewne obliczenia kwantowo-chemiczne, np. Czy samotne pary są równoważne w wodzie? . Oczywiście wadą tego jest to, że coraz trudniej jest wyodrębnić z liczb prawdziwe chemiczne zrozumienie . Chociaż należy również powiedzieć, że nie można wyciągnąć żadnego prawdziwego zrozumienia chemicznego z modelu VSEPR.

To, co mnie bardziej interesuje, to pytanie uzupełniające:

Czy równanie Schrödingera nie zapewniłoby równie wiarygodnej struktury dla wody z samotnymi parami po przeciwnej stronie tlenu niż to, co zakładamy (obrazowanie elektronów na górze lub na dole tlenu w strukturze Lewisa)?

Ponieważ hamiltonian cząsteczki wody jest niezmienny po obrocie, oznacza to, że rzeczywiście każda orientacja cząsteczki wody jest równie prawdopodobna. Jednak odnosi się to tylko do orientacji cząsteczki wody jako całość . Nie mówi nic o wewnętrznych stopniach swobody, takich jak kąt wiązania.

W przypadku braku siły zewnętrznej , cząsteczka może swobodnie zginać się w dowolnym kierunku, a większość cząsteczek wody rzeczywiście robi to, gdy unosi się w przestrzeni lub pływa w jeziorze. Ale zawsze będzie zgięta.

I Gdyby to było prawdą, wówczas między dwoma stanami byłaby struktura rezonansowa i otrzymalibyśmy geometrię liniową.

Jeśli myślisz o pojedynczej cząstce w potencjale podwójnej studni, powiedz coś z

$$ V = \ begin {cases} \ infty & x < -b \\ 0 & -b \ le x \ le -a \\ \ infty & -a < x < a \\ 0 & a \ le x \ le b \\ \ infty & x > b \ end {cases} $$

to ze względu na symetrię twojego systemu, w każdym stanie własnym Twojego systemu, oczekiwana wartość $ x $ będzie wynosić $ \ langle x \ rangle = 0 $ . Jest to dość podobne do twojego argumentu. W przypadku wody ustawmy jądro tlenu na początek. Ponieważ może wskazywać w górę lub w dół, wartość oczekiwana położenia jądra wodoru wzdłuż osi góra-dół byłaby dokładnie taka sama jak atom tlenu , tj. 0. Właściwie nie zatrzymuj się na tym: może wskazywać w lewo lub w prawo, do przodu lub do tyłu. Zatem jądro wodoru ma wartość oczekiwaną pozycji dokładnie $ (0, 0, 0) $ , czyli dokładnie wewnątrz jądra tlenu.

Czy to znaczy, że faktycznie tam jest? W naszym wymyślonym systemie podwójnej studni jest ewidentnie niemożliwe, aby cząstka znajdowała się w $ x = 0 $ , ponieważ $ V = \ infty $ . Gdybyś zmierzył jego pozycję, nigdy nie znalazłbyś go w $ x = 0 $ ; znajdziesz go tylko po lewej stronie $ [- b, -a] $ lub po prawej stronie $ [a, b] $ . To, że cząstka ma wartość oczekiwaną $ \ langle x \ rangle = 0 $ , nie oznacza, że fizycznie tam, lub że $ x = 0 $ jest w jakiś sposób jego stanem równowagi. „Mylisz wartość oczekiwaną z prawdziwym stanem własnym (którym jest struktura rezonansowa).

Dokładnie w ten sam sposób, gdybyś kiedykolwiek zmierzył właściwości woda (i pamiętaj, że praktycznie każda interakcja z cząsteczką wody jest w efekcie pomiarem), stwierdzilibyśmy, że jest ona rzeczywiście zawsze zagięta.

Komentarze

• ” Rozwiązanie równania Schr ö dingera ” jest oczywiście również tylko przybliżenie prawdy. W bardzo podstawowym sensie można by nawet argumentować, że jego model, który w zasadzie nie jest lepszy niż Lewis + VSEPR. W rzeczywistości nieporozumieniem jest sugerowanie prawdy stojącej za modelem. z punktu widzenia przyczyną prawie wszystkich nieporozumień w chemii teoretycznej. Model powinien przewidywać zjawiska. Nie ma sensu mówić o modelu chemicznym (czyli ” teorii ” real ly) jest błędne. Teoria jest zawsze poprawna. Pytanie dotyczy tylko zakresu jej ważności.
• @Rudi_Birnbaum ” Teoria jest zawsze poprawna. ” – Mam teorię. Moja teoria zakłada, że moja teoria jest niepoprawna.
• Podoba mi się umieszczanie pomysłów w spektrum dokładności. Jednak dyskusja na temat ” dobrych ” przybliżeń jest nieco błędna. DFT jako teoria jest dokładna. To przybliżenie nieznanego funkcjonału uniwersalnego sprawia, że jego implementacja jest niedokładna.Ponadto ” rozwiązywanie równania Schr ö dingera ” i DFT są zwykle powiązane z elektroniką teoria struktury, chyba że traktujesz atomy również mechanicznie kwantowo, w takim przypadku możesz tylko przewidzieć wartość oczekiwaną położenia. Zatem precyzyjny opis lokalizacji atomów wymaga przybliżenia (Born-Oppenheimer).
• @LordStryker: To ' nie jest teorią w sensie epistemologia. To mogą być hipotezy.
• @jezzo dzięki za komentarz! Zdaję sobie sprawę z twoich punktów, ale trochę brzydzę się je uwzględniać, ponieważ czuję, że już za bardzo odeszłam. Ale komentarz może i powinien pozostać użytecznym przypomnieniem dla innych czytelników o dokładności technicznej 🙂

Struktury Lewisa to kropki wokół atomów na dwuwymiarowym papierze. Chociaż H-O-H jest planarne, kiedy dorzucasz samotne pary, musisz myśleć trójwymiarowo. Jak hybrydyzowałby tlen, w gotowości do przyjęcia dwóch nadchodzących wodorów, każdy z elektronem?

Tlen mógłby hybrydyzować jako sp2p, z kątami 120 stopni między wiązaniami do wodoru i kątem 90 stopni między samotną parą p2 i samotna para sp2. Lub jako sp3, z 109 stopniami między wszystkimi wiązaniami. W wodzie mamy 104,5 stopnia https://en.wikibooks.org/wiki/Structural_Biochemistry/Water . 104,5 jest między 90 a 109, więc musi istnieć pewne dostosowanie między odpychaniem samotnych par, co popychałoby w kierunku hybrydyzacji sp3, a być może pewnym odpychaniem od elektronów w wiązaniach OH, które miałyby tendencję do rozszerzania kąta HOH w kierunku 120 stopni (sp2) i wepchnij jedną z samotnych par bardziej całkowicie na orbital p2.

Po prostu nie mogę zdecydować, która siła jest silniejsza; być może cząsteczka wody też nie może, więc po prostu idzie na kompromis .

Komentarze

• To rozumowanie jest wstecz. Hybrydyzacja jest modelem opisu, stąd zawsze jest zgodna ze strukturą molekularną. Aby uzyskać więcej informacji, zobacz: Czy samotne pary są równoważne w wodzie? Jako dodatkowa uwaga, podczas gdy wyrażenie ' to hybrydyzacja ' jest niestety bardzo powszechna, jest niepoprawna. Atomy nie mogą być hybrydyzowane, tylko orbitale mogą być konstruowane jako orbitale hybrydowe. Odpychanie tych samotnych par jest również dużo bardziej skomplikowane niż to, co zostało tutaj przedstawione.

Jednak Innym sposobem myślenia o tym, że $ \ ce {H2O} $ nie ma teoretycznie możliwej pełnej symetrii, jest to, że liczba elektronów nie jest odpowiednio dopasowana do najwyższej grupa możliwych punktów symetrii (która ma nieparzystą nazwę $ D _ {\ infty \ mathrm {h}} $ . W tym sensie może być postrzegana jako prosty przykład złamania symetrii (nie jest to jednak proste zniekształcenie Jahna-Tellera pierwszego rzędu).

Komentarze

• Dlaczego $ D_ \ mathrm {\ infty h} $ an dziwna nazwa? Użyj konstrukcji chemicznej $\ce{H2O}$ zamiast mikstury H$_2$O, która może mieć wiele niepożądanych skutków ubocznych. Jeśli chcesz wiedzieć więcej o MathJax, zajrzyj tutaj i tutaj .
• Piszę do fizyka, który prawdopodobnie nigdy nie miał kontaktu z notacją Sch ö nflies. Zwykle wolą inne, takie jak Hermann-Mauguin, lub bardziej zorientowane matematycznie, takie jak Coxeter.

Nie rozumiem, dlaczego samotne pary elektronów muszą istnieć po tej samej stronie atomu.

Nikt nie twierdzi, że istnieją „po tej samej stronie atomu”. Na zdjęciu przedstawiającym struktury wód Lewisa samotne pary są pokazane po przeciwnych stronach w lewym panelu i po tej samej stronie po prawej.

Te dwie struktury są identyczne. Struktura Lewisa nie mówi o geometrii cząsteczki.

Jeśli spojrzysz na model 3D wody, w którym samotne pary są pokazane zgodnie z hybrydyzacją sp3 w widoku wiązań walencyjnych, zależy to od orientację cząsteczki, niezależnie od tego, czy wygląda „po przeciwnych stronach”, czy „po tej samej stronie” (wydłużony kształt – uszy królika – z samotnych par jest wyolbrzymione; powinny sumować się do mniej więcej sferycznej gęstości elektronowej).(Źródło: https://www.biotopics.co.uk/jsmol/watersingle.html )

W widoku orbitalu molekularnego (gdzie orbitale molekularne mają wspólną symetrię cząsteczki) dwie samotne pary mają różne kształty (każdy panel pokazuje jedną samotną parę, orientacja cząsteczki inna niż na powyższym rysunku ).

Obliczono za pomocą molcalc.org. Ponieważ te dwa orbitale molekularne mają podobną energię, możesz stworzyć ich liniowe kombinacje, aby dotrzeć do orbitali podobnych do obrazu wiązania walencyjnego.

Więc jaki jest prawdziwy obraz? Patrząc na geometrie wiązań wodorowych, jeden z nich opisuje kierunki, z których powinny znajdować się akceptory wodoru na innych cząsteczkach, więc oba modele są zgodne z danymi eksperymentalnymi.

W tlenie znajduje się osiem elektronów walencyjnych, które mają podobne energie, a następnie jest przerwa i dwa elektrony bardzo blisko rdzenia tlenu. Te osiem elektronów tworzy cztery pary spinów, które są skierowane w kierunkach mniej lub bardziej minimalizujących odpychanie. Kierunki te nazywane są w języku chemii „czworościennymi”, ponieważ wskazują od środka (= jądra atomu tlenu) do wierzchołków czworościanu. Teraz dwa protony są połączone z dwoma z tych „par elektronów”, a dwa są „same”. W ten sposób otrzymujesz wygięty kształt H $ _ 2 $ O.

(To rodzaj zbanalizowanej wersji modelu VSEPR.)

Komentarze

• Ten rodzaj zbanalizowanej wersji VSEPR jest niestety tak samo błędne, jak wyjaśnienie VSEPR dotyczące samej wody. Woda jest rzeczywiście jednym z najpopularniejszych przykładów awarii VSEPR.
• @ Martin- マ ー チ ン, aby dodać: dokonałbym rozróżnienia, kiedy załamuje się algorytm VSEPR, a kiedy przesłanki modelu VSEPR zawieść. Sam algorytm działa zaskakująco dobrze na H2O: jeśli przyjmie się, że model jest poprawny (tj. Dwa równoważne LP + dwa równoważne BP + LP odpychają silniej niż BP), przewiduje kąt wiązania nieco mniejszy niż 109,5 °, zgodnie z eksperymentem. Algorytm zawodzi w przypadku H2S, nawet jeśli przyjmuje się niezbędne założenia. lokal kończy się niepowodzeniem w przypadku H2O. Ale z drugiej strony można się spierać, czy przesłanki są kiedykolwiek prawdziwe …
• Nie jestem pewien, o których przesłankach mówisz. Oczywiście VSEPR działa dobrze, można nawet przewidzieć kompresję kąta czworościennego, jeśli uwzględni się udoskonaloną regułę, że sp3 LP wymaga więcej miejsca niż wiązanie sp3. W tym sensie model VSEPR jest jednym z najważniejszych modeli chemicznych, powiedziałbym, ponieważ ma ogromną moc predykcyjną. W sensie ilości potrzebnych danych i ilości struktur molekularnych, które są przez to właściwie opisane. Jego papier i ołówek, a następny lepszy to MO i który musisz kupić z ogromną złożonością.