Na temat nukleofilowej substytucji aromatycznej (S $ _ N $ Ar), omówiono mechanizm benzynowy. Rozważając pozycję substytucji, wspomina się o czynnikach elektronicznych i sterycznych. Biorąc pod uwagę czynniki elektroniczne, wpływ podstawników na pierścień jest postrzegany raczej inaczej, w porównaniu z tym, jak są one postrzegane w konwencjonalnej reakcji elektrofilowego podstawienia aromatycznego.
str. 525 z Organic Chemistry (2nd ed.) Przedstawia następujący diagram:
W dyskusji o mechanizmie benzyne mówi się, że grupy konwencjonalnych dawców elektronów nie są w stanie wywierać swoich efektów, a nawet są postrzegane jako odciąganie elektronów poprzez efekt indukcyjny. Nie rozumiem jednak, dlaczego zachowują się w ten sposób. Dlaczego efekt darowizny nie jest już znaczący? Z pewnością ich orbitale p są nadal sprzężone z resztą systemu $ \ pi $ , prawda?
Gdyby jednak ich efekty polegające na oddawaniu elektronów byłyby ważniejsze, obserwowalibyśmy atak nukleofila w pozycji orto i para, aby wygenerować ładunek ujemny w pozycji meta, co najwyraźniej nie ma miejsca, jak obserwowane eksperymentalnie.
Referencje
Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Organic Chemistry (2nd ed.). Nowy Jork: Oxford University Press Inc
Odpowiedź
Efekt oddawania elektronów wpływa tylko na orbitale, które są równoległe do orbity samotna para na O. Ale orbital, w którym znajduje się ładunek ujemny na benzynie, jest prostopadły do innych orbitali p. Oznacza to, że nie ma nakładania się, a zatem nie ma koniugacji z samotną parą na O.
Odpowiedz
para elektronów, czyli wytwarzający ładunek ujemny na pierścieniu jest hybrydyzowany z sp2, a jego kierunek orbity jest oddalony od orbitalnej chmury elektronicznej pi pierścienia benzenowego, więc nie jest w stanie rezonować wraz z elektronami pi. OMe stabilizują indukcyjnie tę parę elektronów, ponieważ jest to elektron z ciągiem indukcyjnym. dlatego grupa NH2 przyczepia się w pozycji meta zamiast pozycji orto.