Liczne źródła online mówią, że $ \ ce {SCN -} $ ma dwie struktury rezonansowe: 
Zastanawiam się, dlaczego ta struktura również nie jest możliwa?
Oczekuję, że struktura 3 będzie rzadka ze względu na wysokie opłaty formalne, ale nie powinno tak być uwzględnione jako możliwa struktura rezonansowa?
Ponadto nie ma zgody co do tego, czy struktura 1 czy struktura 2 jest bardziej powszechna. Spodziewałbym się, że struktura 2 będzie bardziej powszechna, ponieważ ujemny ładunek znajduje się na bardziej elektroujemnym atomie N . Jednak ten arkusz kalkulacyjny mówi, że struktura 1 jest bardziej powszechna. Z drugiej strony ten film mówi, że struktura 2 jest bardziej powszechna. Która powinna być?
Komentarze
- Co masz na myśli, mój " bardziej powszechne "?
Odpowiedź
Najpierw muszę zwrócić uwagę na niewłaściwe użycie terminów powszechne i rzadkie , ponieważ nie mamy odpowiadać, która struktura występuje najczęściej. Uważam to za niezbyt starannie dobrane słowa.
Musimy przewidzieć, która z wyżej zarysowanych struktur ograniczających jest bardziej stabilna, a dokładniej najważniejsza ważna , np. że wejście na orbital molekularny z wyższą masą.
Ten, który zaproponowałeś, jest rzeczywiście możliwy i wiesz również, dlaczego nie jest głównym, a nawet głównym, czynnikiem.
Zwykle, jak powiedziałeś, rozróżnianie struktur z ładunkiem formalnym odbywa się poprzez umieszczenie go zgodnie z elektroujemnością elementów.
W naszym przypadku ta reguła wskazuje na strukturę 2, z ujemny ładunek azotu.
Jednak badając energię odpowiednich wiązań, zauważamy, że 2 to kumulen, który nie jest szczególnie stabilną konfiguracją wokół atomu węgla.
Na odwrót 1, uzyskuje się stabilne wiązanie potrójne CN, przy czym duży atom siarki jest nadal zdolny do rozprzestrzeniania gęstości elektronów na siebie.
Mamy zatem do czynienia z przypadkiem, w którym odpowiedź nie jest zbyt łatwa, a ja sam będę musiał wątpić.
W związku z tym pamiętam, że 1 jest rzeczywiście głównym współpracownik. W anionie SCN ładunek ujemny wynosi około 50% po stronie siarki i 30% po stronie azotu. Ale co do wartości mogę się mylić.
Odpowiedź
Wykonałem szybkie obliczenia na poziomie teorii DF-BP86 / def2-SVP i przeanalizowałem je za pomocą rezonansu naturalnego Teoria (z teorii orbitalnego wiązania naturalnego). Skutkuje to następującymi głównymi współtwórcami tej funkcji falowej: $$ \ left [\ underset {(1)} {\ overset {67.49 \%} {\ ce {^ – SC # N}}} \ ce {< – >} \ underset {(2)} {\ overset {21,25 \%} {\ ce {S = C = N ^ -} }} \ right] $$
Trzecim czynnikiem jest dziwna struktura z „wiązaniem na duże odległości” między siarką i azotem o wartości 7,22 $ \% $. Cały inny wkład jest pomijany / odrzucany.
Chociaż twoja struktura 3 jest rzeczywiście ważnym wkładem, jego rzeczywisty wkład będzie bardzo mały. Zmuszenie programu do wykorzystania go jako struktury spowodowało błąd, ponieważ nie był w stanie dopasować orbitali do tej struktury. Przyczyną takiego stanu rzeczy jest prawdopodobnie to, że nakładanie się siarki i węgla jest zbyt słabe, aby można je było uznać za dobry czynnik przyczyniający się do tego. To wyjaśniałoby również mniejszy udział drugiej struktury.
Oto zlokalizowane (według NBO) orbitale molekularne:
(Kod koloru: niebieski / pomarańczowy – zajęty orbital molekularny [Lewis]; czerwony / żółty – wirtualny orbital molekularny [unorccupied, non-Lewis])
Całkowity udział orbitali atomowych w powyższych:
(Occupancy) Bond orbital / Coefficients / Hybrids ------------------ Lewis ------------------------------------------------------ 8. (1.98209) LP ( 1) S 1 s( 79.86%)p 0.25( 20.13%)d 0.00( 0.01%) 9. (1.77474) LP ( 2) S 1 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) 10. (1.77474) LP ( 3) S 1 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) 11. (1.96342) LP ( 1) N 3 s( 52.42%)p 0.91( 47.54%)d 0.00( 0.04%) 12. (1.99743) BD ( 1) S 1- C 2 ( 44.86%) 0.6698* S 1 s( 20.64%)p 3.81( 78.61%)d 0.04( 0.75%) ( 55.14%) 0.7425* C 2 s( 51.41%)p 0.94( 48.47%)d 0.00( 0.12%) 13. (1.99846) BD ( 1) C 2- N 3 ( 41.02%) 0.6404* C 2 s( 48.44%)p 1.06( 51.48%)d 0.00( 0.08%) ( 58.98%) 0.7680* N 3 s( 48.02%)p 1.08( 51.75%)d 0.00( 0.23%) 14. (1.99735) BD ( 2) C 2- N 3 ( 43.98%) 0.6632* C 2 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) ( 56.02%) 0.7485* N 3 s( 0.00%)p 1.00( 99.80%)d 0.00( 0.20%) 15. (1.99735) BD ( 3) C 2- N 3 ( 43.98%) 0.6632* C 2 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) ( 56.02%) 0.7485* N 3 s( 0.00%)p 1.00( 99.80%)d 0.00( 0.20%) ---------------- non-Lewis ---------------------------------------------------- 16. (0.01904) BD*( 1) S 1- C 2 ( 55.14%) 0.7425* S 1 s( 20.64%)p 3.81( 78.61%)d 0.04( 0.75%) ( 44.86%) -0.6698* C 2 s( 51.41%)p 0.94( 48.47%)d 0.00( 0.12%) 17. (0.01384) BD*( 1) C 2- N 3 ( 58.98%) 0.7680* C 2 s( 48.44%)p 1.06( 51.48%)d 0.00( 0.08%) ( 41.02%) -0.6404* N 3 s( 48.02%)p 1.08( 51.75%)d 0.00( 0.23%) 18. (0.22011) BD*( 2) C 2- N 3 ( 56.02%) 0.7485* C 2 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) ( 43.98%) -0.6632* N 3 s( 0.00%)p 1.00( 99.80%)d 0.00( 0.20%) 19. (0.22011) BD*( 3) C 2- N 3 ( 56.02%) 0.7485* C 2 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) ( 43.98%) -0.6632* N 3 s( 0.00%)p 1.00( 99.80%)d 0.00( 0.20%)
Odnośnie terminologii. Alchimista już to wyjaśnił, jednak nie mogę wystarczająco podkreślić: Nie ma czegoś takiego jak najbardziej stabilna struktura rezonansowa. Dlatego mówiąc powszechne, prawdopodobnie masz na myśli duży udział w funkcji falowej, a kiedy mówisz rzadko, prawdopodobnie oznacza niewielki wkład. Żadna ze struktur rezonansowych nie może być od siebie niezależna, ponieważ wszystkie są hipotetyczne.
Przeczytaj więcej na ten temat tutaj: Co to jest rezonans i czy struktury rezonansowe są prawdziwe?