Dlaczego jest tak, że sprzężenie azowe z fenolem wymaga zasadowego pH (9–10), a aniliny – kwaśnego (4–5). Jak pH uczestniczy w mechanizmie? Szukałem w Internecie od dłuższego czasu, nigdzie nie wyjaśnia to rzeczywistej „roli” pH. Pomocne byłoby jakiekolwiek światło w tej sprawie.
Odpowiedź
Deprotonowanie fenolu i protonowanie aniliny skutkuje powstaniem łatwo reagujących gatunków z kationem diazoniowym w zamierzony sposób.
Przyjrzyjmy się zaangażowanym gatunkom. Z jednej strony istnieje kation diazoniowy :
Deprotonowanie fenolu daje fenolan, dla którego rezonans strukturę z ładunkiem ujemnym w pozycji para względem podstawnika można zapisać:
Mamy wniosek: Deprotonowanie fenolu oznacza aktywację !
W przypadku aniliny wolna para atomu azotu jest preferowanym centrum reakcji z kationem diazoniowym:
Nie tego chcemy! Protonacja aniliny pozwala uniknąć tej reakcji ubocznej.
Wniosek: Protonacja aniliny oznacza „maskowanie” niewłaściwego środka!
Komentarze
- Dlaczego w przypadku fenolu samotne pary tlenu nie są preferowanym centrum reakcji z kationem diazoniowym ??
- Jeśli anilina jest protonowana, to czy ' t pierścień benzenowy zostanie dezaktywowany w anilinie? NH3 + ma być silną grupą dezaktywującą. Ta dezaktywacja powinna następnie zapobiec sprzężeniu azowemu, ponieważ reakcje sprzęgania azowego wymagają silnie aktywowanych grup.