Benzen wykazuje reakcje podstawienia elektrofilowego. Zwykle wszystko, co może generować karbokację, wykazuje na przykład reakcję alkilowania Friedela-Craftsa. Chciałem wiedzieć, czy ta reakcja jest również możliwa: wziąć aldehyd lub keton z kwasem, który sprotonuje atom tlenu i wygeneruje karbokokację – a następnie elektrofilowy atak na benzen. Ta reakcja może nawet posunąć się dalej przez protonowanie alkoholu i tworzenie kolejnej karbokationu dla drugiego podstawienia – jak pokazano na poniższym obrazku. Nie mogłem tego nigdzie znaleźć, chociaż wydaje się, że jest to prosty sposób na wytworzenie alkoholu benzylowego – dlaczego nie przeprowadza się tego częściej, jak w innych przypadkach, takich jak alkilowanie Friedela-Craftsa lub acylowanie itp.? 
Coś prawie identycznego dzieje się w syntezie DDT przy użyciu chloralu i chlorobenzenu.
www.liceoagb.es/quimiorg/petroquimica_webquest/aad/DDT.ppt
Odpowiedź
Nigdy widziałem taką reakcję bezpośrednio. Aby wytworzyć alkohol, który narysowałeś na kartce papieru, prawdopodobnie użyłbym bromku fenylolitu lub bromku fenylomagnezu i dodałbym to do acetonu; jest to łatwiejsze i szybsze. (Zauważ, że reakcja zatrzymałaby się na trzeciorzędowym alkoholu i nie reagowała dalej z eliminacją wody.)
Zauważ, że reakcja syntezy DDT zaczyna się od trichloroace taldehyd. Trzy atomy chloru odciągają gęstość elektronów od grupy karbonylowej, dodatkowo wzmacniając kation. Przypuszczam, że nie jest to często widoczne z powodu aktywacji, której potrzebny byłby prosty aldehyd. Spójrzmy prawdzie w oczy: benzen jest bardzo złym nukleofilem.
Odpowiedź
Myślę, że generowanie karbokacji w w drugim przypadku atom węgla benzenu jest zhybrydyzowany $ \ mathrm {sp ^ 2} $, co jest bardziej elektroujemne niż zhybrydyzowany atom węgla $ \ mathrm {sp ^ 3} $. Powoduje, że atom węgla, który jest do niego dołączony, jest bardziej niestabilny, jeśli ma ładunek dodatni. Nie mogło więc dojść do powstania karbokationu.
Komentarze
- W rzeczywistości tworzenie takich karbokationów zachodzi dość łatwo, są to stabilizowane rezonansowo kationy benzylowe.
- 7-członowy jon tropylium utworzony z benzylowego wspomnianego powyżej jest nadal aromatyczny.