Niedawno zacząłem uczyć się o jądrowym rezonansie magnetycznym (NMR) w szkole i coś, z czym nie potrafię pogodzić fakt, że wszystkie protony aromatyczne na dowolnym podstawionym pierścieniu benzenowym dawałyby to samo przesunięcie chemiczne. To bardzo, bardzo dziwne … Oczywiście, protony aromatyczne znajdują się w różnych środowiskach chemicznych, ponieważ znajdują się one w różnych odległościach od podstawników z pierścienia benzenowego. Rozumiem, że silna delokalizacja w pierścieniu aromatycznym może powodować „wyrównanie” rozkładu elektronów we wszystkich wiązaniach aromatycznych $ \ ce {C-H} $ . Jednak nie sądziłbym, że efekt ten spowodowałby, że wszystkie aromatyczne protony miały takie samo przesunięcie chemiczne. Czy ktoś mógłby zaproponować wyjaśnienie tej osobliwości?
Poniższe zdjęcie pochodzi ze str. 279 z Clayden, Warren & Greeves (2012):
Wydaje się również, że sugeruje to równoważność protonów aromatycznych, mimo że znajdują się one w różnej odległości fizycznej od podstawnika. Oto kolejny ze str. 278:
Jeśli rzeczywiście silna delokalizacja i aromatyczność są skutkiem odpowiedzialnym za pozorną równoważność chemiczną protonów aromatycznych, to czy moglibyśmy również zaobserwować takie równoważne sygnały w innych aromatycznych heterocyklach lub nawet w węglowodorach poliaromatycznych?
Referencje
Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Organic Chemistry (2nd ed.). New York: Oxford University Press Inc.
Komentarze
- Nie ' nie mają tego samego cs.
- To nie jest fakt, to jest całkowicie nieprawdziwe.
- @NightWriter Również krytycznie wątpię w te przykłady. Uważam, że są one wyjątkowo mylące i prawdopodobnie są błędne. Mój nauczyciel ze szkoły ' to najlepsza racjonalizacja ts ” clump ” razem na widmach, dając pojedynczy ” duży multiplet ” sygnału. Jednak nie jest to zbyt przekonująca odpowiedź.
- Oznacza to po prostu, że ' są dość blisko siebie i nie można ich odpowiednio rozwiązać, biorąc pod uwagę mnożnik kształt (co może być bardzo skomplikowane w przypadku takich cząsteczek).
- Nawet jeśli widmo zostało pozyskane przy niskim polu (powiedzmy 100 MHz), brązowe okno ma szerokość ~ 30 Hz, czyli ~ 4 x 8 Hz lub 4 x wartość sprzężenia J między wicynalnymi (orto) protonami na pierścieniu. W rzeczywistości spodziewasz się dwóch trójek z maksymalnym rozszczepieniem w każdej trioli ~ 16 Hz (co jest proste). Innymi słowy, masz nakładanie się multipletów z różnych protonów oddzielonych ~ 10 Hz. Zakładając 100 MHz.
Odpowiedź
To prawda, że wszystkie aromatyczne protony zbliżają się do regionu mającego $ \ delta $ : $ \ pu {7 \! – \! 8 ppm} $ . Ale zawsze możesz łatwo znaleźć przykłady, w których wszystkie aromatyczne protony nie mają tego samego przesunięcia chemicznego (co zdecydowanie obejmuje twoje przykłady). W rzeczywistości prawie nie można znaleźć przypadków, w których wszystkie aromatyczne protony mają dokładnie podobne przesunięcie chemiczne.
Główną ideą jest różnica między terminami Równoważność chemiczna & Równoważność magnetyczna , która jest często błędnie interpretowana. W pierwszym podanym przykładzie żadne protony nie mają tej samej substancji chemicznej przesunięcia i widać to również na podstawie multipletu. Można oczywiście przewidzieć, że dwa orto protony są chemicznie równoważne, a dwa meta protony są również chemicznie równoważne, a proton para jest oddzielnym typem protonu. Aby zaobserwować te różnice, musisz zarejestrować NMR przy wysokiej częstotliwości ( np. , 500 $ lub $ \ pu {600 MHz} $ ). Tam wyraźnie widać trzy różne szczyty. Tylko w tym przypadku dwa orto protony są również magnetycznie równoważne, ponieważ łączą się ze wszystkimi innymi protonami jednakowo, tj. $ ^ 3 \! J_ {HH} $ i $ ^ 4 \!Wartości J_ {HH} $ są takie same dla dwóch protonów orto , ale generalnie może tak nie być (wystarczy rozważyć inne podstawienie para na pierścieniu, wtedy dwa protony orto staną się magnetycznie nie równoważne i dlatego będą miały różne przesunięcie chemiczne, które można zaobserwować). Podobnie jest w przypadku meta potonów tj. są one również magnetycznie równoważne. Więc te dwa protony będą miały takie samo przesunięcie chemiczne. Ale protony orto , meta i para z pewnością będą miały różne przesunięcia chemiczne w pierwszym przykładzie. Jeśli powiększysz lub zarejestrujesz widma w maszynie o wysokiej częstotliwości, powinieneś zobaczyć dublet piku dubletu (ze względu na $ ^ 3 \! J_ {HH} $ i $ ^ 4 \! J_ {HH} $ ) zarówno dla orto , jak i meta protonów, a także trójkę tryplet dla protonu para .
Również w drugim przykładzie dwa protony orto do $ \ ce {-N (CH3) 2} $ są chemicznie i magnetycznie równoważne, ponieważ oba sprzęgają się z pozostałym protonem w ten sam sposób. Tak więc, stosując podobną logikę, powinieneś zobaczyć pik dubletu (ze względu na $ ^ 4 \! J_ {HH} $ ) dla tych dwóch protonów i pik tripletowy dla pozostały jeden i te dwa piki powinny mieć dwa różne przesunięcia chemiczne.
Aby zachęcić Cię bardziej, oto kilka widm z książki Wprowadzenie do spektroskopii , które kładą nacisk na regiony aromatyczne i biorą pod uwagę różne rozszczepianie spinu i pokazują, jak skomplikowana może być struktura:
Powyższe widma przedstawiają różnice w widmach pomiędzy podstawieniem orto , meta i para w pierścieniu benzenowym. Poniższe dwa są typowymi przykładami skomplikowanych widm z powodu rozszczepienia spinowo-spinowego, a także braku równoważności magnetycznej.
Na tych przykładach widać, że protony aromatyczne mogą zdecydowanie występować w różnych regiony i to, czego potrzebujesz, to po prostu zarejestrować je w aparacie NMR o wysokim polu i powiększyć ten region.
Komentarze
- Nie ' t zgadzam się, że orto protony w pierwszym przykładzie OP są magnetycznie równoważne, ponieważ mają różne sprzężenia z innymi protonami w pierścieniu, ale powielają wzór sprzężenia, a sprzężenia na duże odległości są pomijalne. W drugim przypadku zgadzam się, z zastrzeżeniem, że każde sprzężenie między grupą metylową a aromatycznymi protonami jest bardzo małe.
Odpowiedź
Myślę, że kluczem jest tutaj zrozumienie, że efekty stereoelektroniczne są ograniczone z powodu pierścienia.
-
Rozważmy przypadek, w którym atom wodoru ma wartość 2 łączy się z innym atomem $ \ ce {X} $ jak w $ \ ce {H – C (= X) \ ! -} $ lub $ \ ce {H2C – X \! -} $ (lub coś w tym rodzaju). Wystąpi ogromna różnica w przesunięciu chemicznym między $ \ ce {X = C} $ i $ \ ce {X = O} $ , zazwyczaj $ \ pu {2 \! – \! 3 ppm} $ .
-
Następnie rozważ przypadek, w którym istnieją 3 wiązania między atomem wodoru a $ \ ce {X} $ : wpływ na przesunięcie chemiczne $ \ ce {H} $ będzie znacznie mniejszy, ponieważ maleje wykładniczo wraz z odległością / liczbą obligacji.
-
Rozważmy teraz strukturę, którą podałeś ”z s. 278 „(ale to prawda w każdym przypadku): minimalna liczba wiązań, jakie możesz mieć między protonem przyłączonym do pierścienia benzenowego a jego najbliższym sąsiadem (N) na pierścieniu, to 3 wiązania, tj. $ \ ce {H – C – C – N} $ . Nie możesz porównać tego przypadku z innym przypadkiem, takim jak $ \ ce {H – C – N} $ (tylko 2 wiązania od siebie).
Ogólnie głównym czynnikiem dla przesunięcia chemicznego protonów aromatycznych jest sam pierścień aromatyczny z podstawowym przesunięciem chemicznym $ \ pu {7.27 ppm} $ . Niektóre potężne podstawniki mogą modyfikować dystrybucję elektronową w pierścieniu benzenowym, ale wiele z nich nie występuje tak, że protony aromatyczne zwykle pojawiają się bardzo blisko tego miejsca podstawowe przesunięcie chemiczne $ \ pu {7,27 ppm} $ .