Węgiel jest dobrze znany z tworzenia pojedynczych, podwójnych i potrójnych wiązań $ \ ce {C-C} $ w związkach. Istnieje niedawny raport (2012), że węgiel tworzy poczwórne wiązanie w węglu dwuatomowym, $ \ ce {C2} $. Poniższy fragment pochodzi z tego raportu. Czwarte wiązanie wydaje mi się dość dziwne.
$ \ ce {C2} $ i jego cząsteczki izoelektroniczne $ \ ce {CN +} $, BN i $ \ ce {CB -} $ (każdy mający osiem elektronów walencyjnych) są połączone poczwórnym wiązaniem. Wiązanie obejmuje nie tylko jedno wiązanie σ i dwa wiązania π, ale także jedno słabe wiązanie „odwrócone”, które można scharakteryzować przez oddziaływanie elektronów w dwóch skierowanych na zewnątrz orbitali hybrydowych sp.
Według Shaika istnienie czwartej obligacji w $ \ ce {C2} $ sugeruje, że nie jest to tak naprawdę diradical …
Gdyby $ \ ce {C2} $ było diradical, natychmiast utworzyłoby wyższe klastry. Myślę, że fakt, że możesz wyodrębnić $ \ ce {C2} $, wskazuje, że ma barierę, choćby małą, aby temu zapobiec.
Molekularna teoria orbitalna dla dikarbonów przewiduje natomiast wiązanie podwójne CC w $ \ ce {C2} $ z 2 parami elektronów w $ \ pi $ orbitale wiążące i rząd wiązań dwóch. „Energie dysocjacji wiązań (BDE) $ \ ce {B2, C2} $ i $ \ ce {N2} $ pokazują rosnące BDE zgodne z wiązaniami pojedynczymi, podwójnymi i potrójnymi”. ( Ref ) Tak więc ten model cząsteczki $ \ ce {C2} $ wydaje się całkiem rozsądny.
Moje pytania, ponieważ zdecydowanie nie jest to moja specjalizacja:
- Czy dikarbon występuje naturalnie w dowolnej ilości i jak stabilny jest? Czy łatwo jest to zrobić w laboratorium? (Artykuł w Wikipedii informuje o tym w atmosferach gwiazd, łukach elektrycznych itp.)
- Czy istnieją dowody na obecność poczwórnego wiązania w $ \ ce {C2} $, którego nie można by równie dobrze wyjaśnić przez podwójne wiązanie?
Komentarze
- Ten post na blogu Rzepy na $ \ ce {CN +} $ cation , który prawdopodobnie zawiera poczwórne wiązanie $ \ ce {CN} $ i jest izoelektroniczny z $ \ ce {C2} $
- @ Richard Terrett Dziękuję za odniesienie … nie ' nie udało mi się znaleźć ' t. Tak więc poczwórne wiązanie jest prawdopodobne na podstawie punkt widzenia obliczeń (jeśli ' dobrze to czytam). Czy istnieją dowody doświadczalne, które mogłyby / popierałyby jeden lub drugi pogląd? Jak powiedziałem, ' m " trochę " poza moim polem tutaj.
- Istnieje przykład, że C może mieć q uadruple więzi z U
- @JaniceDelMar Nie ma żadnych dowodów i nigdy nie będzie. Cząsteczka C2 wygląda jak każda inna homodiatomia: dwie puszyste kulki o gęstości elektronowej zsunięte razem. Gdzie są cztery liny na tym obrazku?
- Niekoniecznie tworzyłoby to wyższe skupiska, ponieważ być może 2 C-C – > C-C-C-C to reakcja endotermiczna. Produkt też jest diradical! To ' nie wymaga wyjaśnienia.
Odpowiedź
OK , to nie tyle odpowiedź, ile podsumowanie moich własnych postępów w tym temacie po przemyśleniu go. Nie sądzę, żeby to była jeszcze ustalona debata w społeczności, więc nie wstydzę się jej zbytnio 🙂
Kilka rzeczy, na które warto zwrócić uwagę, to:
-
Energia wiązania znaleziona przez autorów dla tego czwartego wiązania wynosi $ \ pu {13,2 kcal / mol} $ , czyli około $ \ pu {55 kJ / mol} $ . To jest bardzo słabe jak na wiązanie kowalencyjne. Możesz to porównać do inne wartości tutaj lub energie pierwszych trzech wiązań w potrójnym wiązaniu węgla, które wynoszą odpowiednio 348 USD, 266 USD , i $ \ pu {225 kJ / mol} $ . To czwarte wiązanie jest w rzeczywistości nawet słabsze niż najsilniejsze z wiązań wodorowych ( $ \ ce {F \ bond {…} H – F} $ , at $ \ pu {160 kJ / mol} $ ). Inny punkt widzenia tego artykułu mógłby zatem wyglądać następująco: „wiązanie walencyjne siłą rzeczy przewiduje wiązanie poczwórne, a teraz było to dokładnie obliczone i uznane za dość słabe. ”
-
Wyniki tego artykułu są zgodne z wcześniejszymi obliczeniami przy użyciu innych metod chemii kwantowej (np. obliczenia DFT w ref. 48 artykułu Nature Chemistry ), w których stwierdzono kolejność wiązań między 3 a 4 dla molekularnego dikarbonu.