Kiedy czytałem o użyteczności ilość $ \ Delta H $, odkryłem, że można ją wykorzystać do obliczenia, jak stała równowagi zmienia się wraz z temperaturą. Jak można to zrobić?
Czy zgadza się to z przewidywaniami zasady Le Chateliera (że w przypadku reakcji egzotermicznej wzrost temperatury nie sprzyja tworzeniu się produktu i odwrotnie)?
Komentarze
- W mojej odpowiedzi można znaleźć wyprowadzenie wzoru na stałą równowagi co określa jego zależność od temperatury.
Odpowiedź
Równanie łączące $ \ Delta H ^ \ circ $ i $ K $ to van „t Hoff równanie . Ponieważ komentarz Filipa do twojego pytania już prowadzi do bardzo dokładnej dyskusji na temat tego, skąd pochodzi równanie $ \ Delta G ^ \ circ = -RT \ ln {K} $ od, nie powtórzę tego.
Definicja darmowej energii Gibbsa, $ G $ , to $ G = H – TS $ . Używając $ \ mathrm dG = V \, \ mathrm dp – S \, \ mathrm dT $ otrzymujemy relację Maxwella
$$ \ left (\ frac {\ partial G} {\ partial T} \ right) = -S $$
i stąd równanie Gibbsa – Helmholtza ( derywacja tutaj )
$$ \ left (\ frac {\ Partial (G / T )} {\ częściowe T} \ right) = – \ frac {H} {T ^ 2} \ quad \ Leftrightarrow \ quad \ left (\ frac {\ częściowe (\ Delta G ^ \ circ / T)} {\ part T} \ right) = – \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {T ^ 2} $$
Ponieważ $ \ ln K = – \ Delta G ^ \ circ / RT $ , mamy
$$ \ frac {\ mathrm d (\ ln {K}) } {\ mathrm dT} = – \ frac {1} {R} \ frac {\ mathrm d} {\ mathrm dT} \ left (\ frac {\ Delta G ^ \ circ} {T} \ right) = \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {RT ^ 2} $$
To jest różniczkowa forma równania van „t Hoffa; nie jest to jednak dla nas najbardziej przydatna rzecz ponieważ podaje tylko nachylenie wykresu $ \ ln {K} $ względem $ T $ w jednym podanym punkcie. Zwykle oddzielamy zmienne i całkujemy w odniesieniu do obu stron:
$$ \ int _ {\ ln {K_1}} ^ {\ ln {K_2}} \ ! \ mathrm d (\ ln {K}) = \ int_ {T_1} ^ {T_2} \! \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {RT ^ 2} \, \ mathrm dT $$
$$ \ ln {K_2} – \ ln {K_1} = \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {R} \ left (\ frac {1 } {T_1} – \ frac {1} {T_2} \ right) $$
Więc jeśli znasz stałą równowagi $ K_1 $ w określonej temperaturze $ T_1 $ i chcesz znaleźć stałą równowagi $ K_2 $ w innej temperaturze $ T_2 $ , możesz po prostu podłączyć wartości do równania i obliczyć $ K_2 $ .
Zauważ, że to równanie wspiera to, co wiesz o zasadzie Le Chateliera; jeśli reakcja jest egzotermiczna, $ \ Delta H ^ \ circ < 0 $ , a jeśli i nzwiększ temperaturę z $ T_1 $ do $ T_2 > T_1 $ następnie $ (1 / T_1 – 1 / T_2) > 0 $ . RHS równania jest zatem ujemny, co oznacza, że $ \ ln {K_2} < \ ln {K_1} \ Rightarrow K_2 < K_1 $ , co oznacza, że pozycja równowagi przesunęła się w lewo.
Zauważ, że ostatni krok (całkowanie) zakłada, że $ \ Delta H ^ \ circ $ jest stałą w zakresie temperatur od $ T_1 $ do T_2 $ . Zauważ, że generalnie nie jest to prawdą, ale jeśli zakres temperatur nie jest zbyt duży, użycie tego równania pozwoli uzyskać całkiem dokładne wyniki.
Komentarze
- Zmiana entalpii $ \ Delta H ^ \ circ $ odnosi się do stanu standardowego (określonego ciśnienia). Zatem $ \ Delta H ^ \ circ $ zależy również od temperatury. Skąd wiemy, że jeśli reakcja jest endotermiczna w określonych warunkach $ (T_1, p ^ \ circ) $ byłaby również endotermiczna w innych warunkach $ (T_2, p ^ \ circ) $, więc możemy zastosować Le Chatelier ' s?
- @adosar musisz znaleźć zależność $ \ Delta H $ od temperatury. Zależy to od pojemności cieplnej produktów i reagentów. Pełne wyjaśnienie jest o wiele za długie na komentarz , ale spójrz na prawo Kirchhoffa '.Podręcznik Atkinsa ' będzie zawierał sekcję na ten temat. Jest o tym krótka wzmianka pod adresem chemistry.stackexchange.com/questions/39620/…
- Dzięki. Sprawdzę to.