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No entanto, vou deixar assim por enquanto. É um reflexo do que é ensinado em muitos livros ou cursos de graduação. No entanto, houve críticas a este gráfico em particular em Shriver & Atkins, bem como à ideia de que os orbitais 3d são de alguma forma mais energéticos do que os orbitais 4s. Eu acredito que foi mencionado que as energias foram calculadas com o modelo desatualizado de Thomas-Fermi-Dirac, mas realmente não consigo me lembrar. Vou fazer outra pergunta sobre o problema do 3d vs 4s, mas, enquanto isso, diria ao leitor a direção destes artigos:

1. Pilar, F. L. 4s está sempre acima do 3d! Ou como distinguir os orbitais das funções de onda. J. Chem. Educ. 1978, 55 (1), 2 DOI: 10.1021 / ed055p2 .
2. Melrose, MP; Scerri, E. R. Por que o orbital 4s é ocupado antes do 3d. J. Chem. Educ. 1996, 73 (6), 498 DOI: 10.1021 / ed073p498 .
3. Vanquickenborne, LG; Pierloot, K .; Devoghel, D. Transition Metals and the Aufbau Principle. J. Chem. Educ. 1994, 71 (6), 469 DOI: 10.1021 / ed071p469 .
4. Scerri, ER Configurações de metal de transição e limitações da aproximação orbital. J. Chem. Educ. 1989, 66 (6), 481 DOI: 10.1021 / ed066p481 .
5. Algumas críticas aos livros de Atkins” de Eric Scerri.

Embora a resposta de Molly explique bem por que os elétrons ocupam preferencialmente a subcamada 4s sobre a subcamada 3d (devido para menos repulsão inter-elétron), ele não responde diretamente à pergunta de por que a ordem das mudanças de energia 3d / 4s indo de Ca para Sc. Eu roubei esta figura de Shriver & Atkins 5ª ed:

A linha vermelha representa a energia do orbital 3d e a linha azul a energia de o orbital 4s. Você pode ver que até Ca, 3d> 4s, mas para Sc em diante, 4s < 3d.

Como o chemguide corretamente aponta , até Ca, o orbital 4s tem menos energia do que 3d. A energia de um elétron em um orbital é dado por $$ E = -hcR \ left (\ frac {Z_ \ text {eff}} {n} \ right) ^ 2 $$ onde $ hcR $ é uma coleção de constantes, $ Z_ \ text {eff} $ é a carga nuclear efetiva experimentado pelo elétron, e $ n $ é o número quântico principal. Como $ n = 4 $ para o orbital 4s e $ n = 3 $ para o orbital 3d, um esperaria inicialmente que o orbital 3d tivesse menos energia (uma energia mais negativa). No entanto, o orbital 4s é mais penetrante do que o orbital 3d; isso pode ser visto comparando as funções de distribuição radial dos dois orbitais, definidos como $ R (r) ^ 2 r ^ 2 $ onde $ R (r) $ é a função de onda radial obtida da equação de Schrodinger:

O orbital 4s tem um pequeno lobo radial interno (a saliência azul no lado esquerdo do gráfico), o que significa que um elétron 4s “tende a passar mais tempo” perto do núcleo, fazendo com que experimente a carga nuclear total em maior medida. Dizemos que o elétron 4s penetra nos elétrons centrais (ou seja, 1s a subcamadas 3p) melhor. Portanto, ele é protegido por menos de um elétron 3d, o que torna $ Z_ \ text {eff} $ maior.Indo do orbital 3d para o 4s, o aumento em $ Z_ \ text {eff} $ vence ligeiramente em relação ao aumento em $ n $ , o que torna a energia do orbital 4s mais baixa.

Agora, ir de Ca para Sc significa que você está adicionando mais um próton ao núcleo. Isso torna a carga nuclear maior e, portanto, os orbitais 4s e 3d são estabilizados (suas energias diminuem). O problema é que a energia do orbital 4s diminui mais lentamente do que a do orbital 3d, porque o orbital 4s é relativamente radialmente difuso (o máximo na função de distribuição radial ocorre em um valor maior de $ r $ ). Se você estudou física, pode pensar nela como a interação entre duas cargas pontuais; se a distância entre eles for grande, o aumento da magnitude de um ponto de carga tem um efeito menor na energia potencial $ U = – \ frac {kq_1q_2} {r} $ . A diminuição mais rápida da energia 3D também faz sentido porque se a carga nuclear tendesse para o infinito, a proteção se tornaria insignificante; as energias orbitais seriam então inteiramente determinadas por $ n $ , e se fosse esse o caso, você esperaria 3d < 4s em termos de energias, como dissemos no início.

Porém, em Sc, os elétrons ocupam preferencialmente a subcamada 4s, embora seja mais alta em energia, e isso também ocorre porque os 4s orbital é radialmente difuso – os elétrons têm mais “espaço pessoal” e experimentam menos repulsão. Uma maneira de colocar isso é que um orbital 4s vazio em Sc tem uma energia mais alta do que um orbital 3d vazio , mas um orbital 4s preenchido tem uma energia mais baixa do que um orbital 3d preenchido . O fato de 4s> 3d em energia também explica por que, para os metais de transição, os elétrons 4s são removidos primeiro após a ionização ( $ \ ce {Sc ^ +}: [\ ce {Ar }] (3 \ mathrm {d}) ^ 1 (4 \ mathrm {s}) ^ 1 $ .)

Só quero terminar com um comentário que o os fatores que determinam as configurações eletrônicas dos elementos dos blocos d e f são, na verdade, muito equilibrados e apenas uma pequena mudança em um fator pode levar a uma configuração eletrônica completamente diferente. É por isso que Cr e Cu têm uma configuração “anômala” que maximiza a energia de troca, enquanto não obtemos carbono adotando um $ (1 \ mathrm {s}) ^ 2 (2 \ mathrm {s}) ^ 1 (2 \ mathrm {p}) ^ 3 $ configuração para ter “cascas estáveis pela metade”.

Comentários

• Na busca de reler posts antigos, fiquei um tanto perplexo em um ponto aqui: você disse até $ \ ce {Ca}, $ the $ E $ para um elétron em $ \ rm {4s} $ é menor do que $ \ rm {3d} $ porque o aumento de $ \ rm {Z_ {eff}} $ é anulado pelo aumento em $ n $ no denominador. Ok. Mas eu ' Não estou entendendo por que a mesma coisa não ' acontece em elementos após $ \ ce {Ca} $ eg. $ \ ce {Sc} ; $ $ \ rm {4s} $ é radialmente difundido mesmo em $ \ ce {Ca} $, mas isso afeta a energia do elétron? Desculpe, se eu ' estou incomodando você @Ortho, mas agradeceria se você me dissesse por que ' t $ \ rm 4s \ lt 3d $ em $ \ ce {Sc} $ [contd.]
• pelo mesmo motivo que em $ \ ce {Ca} $ viz. o aumento em $ n $ no denominador é anulado pelo aumento em $ \ rm {Z_ {eff}}. $ Além disso, pode haver um possível erro de digitação aqui: 3d > 4s but for Sc onwards, 4s < 3d. Obrigado.
• @ MAFIA36790 Desculpe, eu não ' não respondi a você antes, estava viajando naquele dia e esqueci completamente. Para ser honesto, depois de mais alguns anos de química, não estou totalmente convencido de como essa descrição é precisa. Houve críticas a este gráfico específico em Shriver & Atkins, que li antes (vários autores já escreveram sobre ele), mas eu não ' Não tenho tempo para fazer uma pesquisa completa sobre o assunto agora. Vou apontar na direção destes: pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed055p2 e chem.ucla.edu/dept/Faculty/scerri/pdf/Atkins_critique.pdf
• A ideia em minha postagem era que conforme o número atômico aumenta, $ Z_ \ mathrm {eff} $ de ambos os orbitais 3d e 4s aumentam. No entanto, o orbital 3d é mais afetado, ou seja, $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d}) $ aumenta mais rápido do que $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s}) $. Consequentemente, haverá um ponto de cruzamento onde $$ \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d})} {3} = \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s})} { 4}, $$, ou seja, 3d e 4s têm energias iguais. Antes desse ponto, 4s < 3d, e depois desse ponto, 3d < 4s. O argumento de Atkins ' é que esse ponto está exatamente entre Ca e Sc.
• Por que observamos a presença de nós radiais perto do núcleo ao medir a quantidade de penetração dos elétrons em um orbital específico. Não deveríamos ' olhar para a distância média ou a distância mais provável do elétron do núcleo?

Esta é uma pergunta difícil de responder. Seguindo o Princípio de Aufbau e a regra n + l, o orbital 4s deve preencher antes do orbital 3d. Então, por que o 3D tem menos energia? Em suma, o Princípio Aufbau não é totalmente correto. É uma diretriz (como muitas coisas na química).

Então, os orbitais são preenchidos em ordem de estabilidade. Ou seja, os elétrons irão para onde serão mais estáveis. É preciso energia para manter os elétrons ao redor do núcleo. Quanto mais longe eles estão, mais energia é necessária para mantê-los. Portanto, quanto maior for o número quântico principal, maior será a energia. Ou seja, 3s é maior em energia do que 2s. Ao mesmo tempo, o número quântico principal não é o único número que precisa ser considerado. O número quântico l, por exemplo, também é importante. Quanto maior o valor de l, maior será a energia. Portanto, 3d tem energia maior do que 3p, que é maior em energia do que 3s. Os orbitais 3d são colocados mais compactamente ao redor do núcleo do que os orbitais 4s, portanto, eles se enchem primeiro, embora isso contradiga o princípio de Aufbau. Isso pode ser visto experimentalmente com as configurações de elétrons para escândio: Sc3 +: [Ar] Sc2 +: [Ar] 3d (1) Sc +: [Ar] 3d (1) 4s (1) Sc: [Ar] 3d (1) 4s ( 2)

Agora, é importante notar que o nível 4s é preenchido antes que o 3d esteja totalmente cheio. Isso se deve à compactação do orbital 3d. A repulsão de elétrons “empurra” os elétrons para níveis de energia mais elevados com menos repulsão.

Eu recomendaria a leitura disso, pois explica isso com muito mais detalhes: http://www.rsc.org/eic/2013/11/aufbau-electron-configuration

Espero que tenha ajudado!