Declinare de responsabilitate: Acum cred că acest răspuns este complet incorect.
Vă rugăm să luați în considerare renunțarea la vot și / sau votarea în jos. Nu-mi place să văd răspunsuri incorecte la +22.
Cu toate acestea, îl voi lăsa pentru moment. Este o reflectare a ceea ce este predat în multe manuale sau cursuri de nivel universitar. Cu toate acestea, au existat critici asupra acestui grafic special în Shriver & Atkins, precum și asupra ideii că orbitalii 3d sunt cumva mai mari în energie decât orbitalii 4s. Cred că s-a menționat că energiile au fost calculate cu modelul Thomas-Fermi-Dirac învechit, dar nu-mi amintesc cu adevărat. Voi pune o altă întrebare despre problema 3d vs 4s, dar între timp aș îndrepta cititorul în direcția acestor articole:
- Pilar, F. L. 4s este întotdeauna peste 3d! Sau, cum să spui orbitalilor din funcțiile de undă. J. Chem. Educ. 1978, 55 (1), 2 DOI: 10.1021 / ed055p2 .
- Melrose, MP; Scerri, E. R. De ce orbitalul 4s este ocupat înainte de 3d. J. Chem. Educ. 1996, 73 (6), 498 DOI: 10.1021 / ed073p498 .
- Vanquickenborne, LG; Pierloot, K .; Devoghel, D. Metale de tranziție și principiul Aufbau. J. Chem. Educ. 1994, 71 (6), 469 DOI: 10.1021 / ed071p469 .
- Configurații metalice de tranziție Scerri, ER și limitări ale aproximării orbitale. J. Chem. Educ. 1989, 66 (6), 481 DOI: 10.1021 / ed066p481 .
- Câteva critici ale cărților lui Atkins de Eric Scerri.
În timp ce răspunsul lui Molly face o treabă bună de a explica de ce electronii ocupă preferențial subshell-ul 4s peste subshell-ul 3d (datorită la mai puțină repulsie între electroni), nu răspunde direct la întrebarea de ce se schimbă ordinea energiilor 3d / 4s mergând de la Ca la Sc. Am furat această cifră de la Shriver & Editura 5 a lui Atkins:
Linia roșie reprezintă energia orbitalului 3d, iar linia albastră energia a orbitalul 4s. Puteți vedea asta până la Ca, 3d> 4s, dar pentru Sc în continuare, 4s < 3d.
După cum subliniază în mod corect chemguide , până la Ca, orbitalul 4s are o energie mai mică decât 3d. Energia unui electron într-un orbital este dat de $$ E = -hcR \ left (\ frac {Z_ \ text {eff}} {n} \ right) ^ 2 $$ $ hcR $ este o colecție de constante, $ Z_ \ text {eff} $ este taxa nucleară efectivă experimentat de electron și $ n $ este numărul cuantic principal. Deoarece $ n = 4 $ pentru orbitalul 4s și $ n = 3 $ pentru orbitalul 3d, unul inițial s-ar aștepta ca orbitalul 3d să fie mai scăzut în energie (o energie mai negativă). Cu toate acestea, orbitalul 4s este mai pătrunzător decât orbitalul 3d; acest lucru poate fi văzut prin compararea funcțiilor de distribuție radială a celor două orbitale, definite ca $ R (r) ^ 2 r ^ 2 $ unde $ R (r) $ este funcția de undă radială obținută din ecuația Schrodinger:
Orbitalul 4s are un mic lob radial interior (umflătura albastră din partea stângă a graficului), ceea ce înseamnă că un electron 4s „tinde să petreacă timp” în apropierea nucleului, determinându-l să experimenteze întreaga încărcare nucleară într-o măsură mai mare. Spunem că electronul 4s pătrunde mai bine electronii miezului (adică 1s până la 3p sub-coajă). Prin urmare, este protejat mai puțin decât un electron 3d, ceea ce face ca $ Z_ \ text {eff} $ să fie mai mare.Trecând de la orbitalul 3d la 4s, creșterea în $ Z_ \ text {eff} $ câștigă atât de ușor față de creșterea în $ n $ , ceea ce face ca energia orbitalului 4s să fie mai mică.
Acum, trecerea de la Ca la Sc înseamnă că adăugați încă un proton la nucleu. Acest lucru face ca sarcina nucleară să fie mai mare și, prin urmare, atât orbitalele 4 cât și orbitalele 3d sunt stabilizate (energiile lor scad). Captura este că energia orbitalului 4s scade mai încet decât cea a orbitalului 3d, deoarece orbitalul 4s este relativ difuz radial maximul în funcția de distribuție radială apare la o valoare mai mare de $ r $ ). Dacă ați studiat fizica, l-ați putea gândi la interacțiunea dintre două sarcini punctuale; dacă distanța dintre ele este mare, creșterea magnitudinii unei încărcări punctuale are un efect mai mic asupra energiei potențiale $ U = – \ frac {kq_1q_2} {r} $ . Scăderea mai rapidă a energiei 3D are, de asemenea, sens, deoarece dacă sarcina nucleară ar tinde până la infinit, ecranarea ar deveni neglijabilă; energiile orbitale ar fi apoi în întregime determinate de $ n $ și, dacă ar fi cazul, te-ai aștepta la 3d < 4s în ceea ce privește energiile, așa cum am spus la început.
Cu toate acestea, în Sc, electronii ocupă preferențial sub-coaja 4s, chiar dacă este mai mare în energie și acest lucru se datorează și faptului că 4s orbitalul este difuz radial – electronii au mai mult „spațiu personal” și experimentează mai puțină respingere. O modalitate de a pune acest lucru este că un orbital gol 4s în Sc are o energie mai mare decât un orbital 3d gol , dar un orbital umplut 4s are o energie mai mică decât un orbital 3d umplut . Faptul că 4s> 3d în energie explică, de asemenea, de ce, pentru metalele de tranziție, electronii 4s sunt eliminați mai întâi la ionizare ( $ \ ce {Sc ^ +}: [\ ce {Ar }] (3 \ mathrm {d}) ^ 1 (4 \ mathrm {s}) ^ 1 $ .)
Vreau doar să închei cu un comentariu că factorii care determină configurațiile electronice ale elementelor blocului d și blocului f sunt de fapt foarte strâns echilibrați și doar o mică modificare într-un factor poate duce la o configurație electronică complet diferită. Acesta este motivul pentru care Cr și Cu au o configurație „anormală” care maximizează energia de schimb, în timp ce nu avem carbon adoptând un $ (1 \ mathrm {s}) ^ 2 (2 \ mathrm {s}) ^ 1 (2 \ mathrm {p}) ^ 3 $ configurație pentru a avea „cochilii stabile pe jumătate umplute”.
Comentarii
te deranjez @Ortho, dar aș aprecia dacă îmi spuneți de ce poate ' t $ \ rm 4s \ lt 3d $ în $ \ ce {Sc} $ [cont.]