Varför har 3d-orbitaler mindre energi än 4s-orbitaler i övergångsmetaller? [duplicera]

<åt sidan class = "s-notice s-notice__info js-post-notice mb16" role = "status">

Denna fråga har redan svar här :

Kommentarer

  • Det finns bevis för att titeln inte är sant till att börja med . Se t.ex. länkarna i ansvarsfriskrivningen i mitt (accepterade) svar.

Svar

Ansvarsfriskrivning: Jag tror nu att det här svaret är helt felaktigt.

Överväg att avmarkera det och / eller nedrösta det. Jag gillar inte att se felaktiga svar på +22.

Jag lämnar dock det för nu. Det är en reflektion av vad som lärs ut i många läroböcker eller kurser på grundnivå. Det har emellertid kritiserats mot denna graf i Shriver & Atkins, liksom tanken att 3d-orbitalerna på något sätt har högre energi än 4-orbitalerna. Jag tror att det nämndes att energierna beräknades med den föråldrade Thomas – Fermi – Dirac-modellen, men kan inte riktigt komma ihåg. Jag kommer att ställa en annan fråga om 3d vs 4s-frågan, men under tiden skulle jag peka läsaren i riktning mot dessa artiklar:

  1. Pilar, F. L. 4s är alltid över 3d! Eller hur man berättar om orbitalerna från vågfunktionerna. J. Chem. Utbildning. 1978, 55 (1), 2 DOI: 10.1021 / ed055p2 .
  2. Melrose, MP; Scerri, E. R. Varför 4s Orbital upptas före 3d. J. Chem. Utbild. 1996, 73 (6), 498 DOI: 10.1021 / ed073p498 .
  3. Vanquickenborne, LG; Pierloot, K .; Devoghel, D. Övergångsmetaller och Aufbau-principen. J. Chem. Utbildning. 1994, 71 (6), 469 DOI: 10.1021 / ed071p469 .
  4. Scerri, ER Övergångsmetallkonfigurationer och begränsningar av orbital approximationen. J. Chem. Utbildning. 1989, 66 (6), 481 DOI: 10.1021 / ed066p481 .
  5. Lite kritik av Atkins” böcker av Eric Scerri.

Medan Mollys svar gör ett bra jobb med att förklara varför elektroner företrädesvis upptar 4s subshell över 3d-subshell (due till mindre elektronavstötning), svarar det inte direkt på frågan varför ordningen på 3d / 4s-energierna ändras från Ca till Sc. Jag stal denna siffra från Shriver & Atkins 5: e upplagan:

relativ

Den röda linjen representerar energin i 3d-banan och den blå linjen energin i 4s-banan. Du kan se att upp till Ca, 3d> 4s men för Sc och framåt, 4s < 3d.


Som kemguide med rätta påpekar , upp till Ca, är 4s-banan lägre i energi än 3d. Energin hos en elektron i en omlopp ges av $$ E = -hcR \ left (\ frac {Z_ \ text {eff}} {n} \ right) ^ 2 $$ där $ hcR $ är en samling konstanter, $ Z_ \ text {eff} $ är den effektiva kärnkraftsavgiften upplevs av elektronen, och $ n $ är huvudkvanttalet. Eftersom $ n = 4 $ för 4s-banan och $ n = 3 $ för 3d-banan, en förväntar mig initialt att 3d-banan har en lägre energi (en mer negativ energi). Emellertid är 4s-banan mer penetrerande än den 3d-banan; detta kan ses genom att jämföra de radiella fördelningsfunktionerna för de två orbitalerna, definierade som $ R (r) ^ 2 r ^ 2 $ där $ R (r) $ är den radiella vågfunktionen erhållen från Schrodinger-ekvationen:

3d / 4s

4s-omloppet har en liten inre radiell lob (den blå bulten på vänster sida av grafen), vilket innebär att en 4s-elektron ”tenderar att spendera tid” nära kärnan, vilket får den att uppleva full kärnkraftsladd i större utsträckning. Vi säger att 4s-elektronen penetrerar kärnelektronerna (dvs. 1s till 3p subshells) bättre. Den är därför avskärmad mindre än en 3d-elektron, vilket gör $ Z_ \ text {eff} $ större.Går från 3d till 4s omlopp vinner ökningen i $ Z_ \ text {eff} $ någonsin så lite över ökningen i $ n $ , vilket minskar energin i 4s-banan.


Att gå från Ca till Sc betyder nu att du lägger till ytterligare en proton i kärnan. Detta gör kärnladdningen större och därför stabiliseras både 4s och 3d-orbitalerna (deras energi minskar). Fångsten är att energin i 4s-banan minskar långsammare än den i 3d-banan, eftersom 4s-banan är relativt radiellt diffus (maximalt i radiell fördelningsfunktion uppträder vid ett större värde på $ r $ ). Om du har studerat fysik kan du tänka på det som samspelet mellan tvåpunktsladdningar; om avståndet mellan dem är stort, har ökningen av storleken på en punktladdning en mindre effekt på den potentiella energin $ U = – \ frac {kq_1q_2} {r} $ . Den snabbare minskningen av 3d-energin är också vettig, för om kärnkraftsladdningen skulle tendera till oändlighet skulle skärmning bli försumbar; orbitalenergierna skulle sedan helt bestämmas av $ n $ , och om så skulle vara fallet skulle du förvänta dig 3d < 4s när det gäller energier, som vi sa i början.

I Sc upptar emellertid elektronerna företrädesvis 4s subshell trots att den har högre energi, och detta beror också på att 4s orbital är radiellt diffust – elektronerna har mer ”personligt utrymme” och upplever mindre avstötning. Ett sätt att uttrycka det är att en tom 4s-omlopp i Sc har en högre energi än en tom 3d-omlopp, men en fylld 4s-omlopp har en lägre energi än en fylld 3d-omlopp. Det faktum att 4s> 3d i energi förklarar också varför, för övergångsmetallerna, 4s elektronerna avlägsnas först vid jonisering ( $ \ ce {Sc ^ +}: [\ ce {Ar }] (3 \ mathrm {d}) ^ 1 (4 \ mathrm {s}) ^ 1 $ .)


Jag vill bara avsluta med en kommentar som faktorer som bestämmer de elektroniska konfigurationerna av d-block och f-blockelement är faktiskt mycket nära balanserade och bara en liten förändring i en faktor kan leda till en helt annan elektronisk konfiguration. Det är därför Cr och Cu har en ”avvikande” konfiguration som maximerar utbytesenergi, medan vi inte får kol som antar en $ (1 \ mathrm {s}) ^ 2 (2 \ mathrm {s}) ^ 1 (2 \ mathrm {p}) ^ 3 $ konfiguration för att ha ”stabila halvfyllda skal”.

Kommentarer

  • I strävan efter att läsa om gamla inlägg blev jag lite förvirrad vid en punkt här: du sa upp till $ \ ce {Ca}, $ $ E $ för en elektron i $ \ rm {4s} $ är lägre än $ \ rm {3d} $ eftersom ökningen av $ \ rm {Z_ {eff}} $ blir ogiltigförklarad av ökningen i $ n $ i nämnaren. Okej. Men jag ' jag förstår inte varför samma sak ' inte händer i element efter $ \ ce {Ca} $ t.ex. $ \ ce {Sc} ; $ $ \ rm {4s} $ diffunderas radiellt även i $ \ ce {Ca} $ men påverkar detta elektronens energi? Tyvärr, om jag ' stör mig @Ortho, men skulle uppskatta om du berättar för mig varför kan ' t $ \ rm 4s \ lt 3d $ in $ \ ce {Sc} $ [forts.]
  • av samma anledning som i $ \ ce {Ca} $ viz. ökningen av $ n $ i nämnaren upphävs av ökningen av $ \ rm {Z_ {eff}}. $ Det finns också ett möjligt skrivfel här: 3d > 4s but for Sc onwards, 4s < 3d. Tack.
  • @ MAFIA36790 Tyvärr kom jag inte ' tillbaka till dig tidigare, jag reste den dagen och glömde allt om det. För att vara ärlig är jag efter ett par års kemi inte helt övertygad om hur exakt en beskrivning detta är. Det har kritiserats mot denna speciella graf i Shriver & Atkins, som jag läste tidigare (olika författare har skrivit om den tidigare), men jag don ' t har tid att göra grundlig undersökning av saken just nu. Jag kommer att peka dig i riktning mot dessa: pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed055p2 och chem.ucla.edu/dept/Faculty/scerri/pdf/Atkins_critique.pdf
  • Tanken i mitt inlägg var att när atomantalet ökar, $ Z_ \ mathrm {eff} $ av både 3d- och 4s-orbitalerna ökar. 3D-omloppet påverkas dock mer, dvs. $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d}) $ ökar snabbare än $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s}) $. Följaktligen kommer det att finnas en delningsplats där $$ \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d})} {3} = \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s})} { 4}, $$ dvs. 3d och 4s har lika energi. Före denna punkt, 4s < 3d, och efter denna punkt, 3d < 4s. Atkins ' argument är att denna punkt ligger exakt mellan Ca och Sc.
  • Varför tittar vi på närvaron av radiella noder nära kärnan när vi mäter elektronernas penetration i en viss omloppsbana. Ska vi ' t titta på medelavståndet eller det mest troliga avståndet för elektronen från kärnan?

Svar

Det här är en svår fråga att svara på. Efter Aufbau-principen och n + l-regeln ska 4s-banan fyllas före 3d-banan. Så varför är 3d lägre i energi? Kort sagt är Aufbau-principen inte helt korrekt. Det är en riktlinje (som många saker inom kemi.)

Så, orbitaler fylls i ordning för stabilitet. Det vill säga elektroner kommer att gå dit de är mest stabila. Det tar energi att hålla elektroner runt kärnan. Ju längre bort de är, desto mer energi behövs för att hålla dem. Så högre principkvanttal, desto högre energi. Dvs 3s har högre energi än 2s. Samtidigt är inte det huvudsakliga kvantantalet det enda antalet än vad som behöver beaktas. Kvanttalet l är till exempel också viktigt. Ju högre värde på l, desto högre energi. Så 3d har högre energi än 3p vilket är högre i energi än 3s. 3D-orbitalerna är mer kompakt placerade runt kärnan än 4-orbitalerna, så de fylls först, även om detta strider mot Aufbau-principen. Detta kan ses experimentellt med elektronkonfigurationerna för skandium: Sc3 +: [Ar] Sc2 +: [Ar] 3d (1) Sc +: [Ar] 3d (1) 4s (1) Sc: [Ar] 3d (1) 4s ( 2)

Nu är det viktigt att notera att 4s-nivån fylls innan 3d är helt full. Detta beror på den kompakta 3d-banan. Elektronavstötning ”skjuter” elektroner till högre energinivåer med mindre avstötning.

Jag rekommenderar att du läser detta eftersom det förklarar detta mycket mer detaljerat: http://www.rsc.org/eic/2013/11/aufbau-electron-configuration

Jag hoppas att det hjälpte!

Lämna ett svar

Din e-postadress kommer inte publiceras. Obligatoriska fält är märkta *