Ansvarsfraskrivelse: Jeg mener nu, at dette svar er fuldstændig forkert.

Overvej ikke at opstemme det og / eller nedstemme det. Jeg kan ikke lide at se forkerte svar på +22.

Jeg vil dog lade det være indtil videre. Det er en afspejling af, hvad der undervises i mange lærebøger eller kurser på bachelor-niveau. Imidlertid har der været kritik af denne særlige graf i Shriver & Atkins såvel som af ideen om, at de 3d orbitaler på en eller anden måde er højere i energi end 4s orbitalerne. Jeg tror, det blev nævnt, at energierne blev beregnet med den forældede Thomas – Fermi – Dirac-model, men kan ikke rigtig huske. Jeg vil stille et andet spørgsmål om 3d vs 4s-problemet, men i mellemtiden vil jeg pege læseren i retning af disse artikler:

1. Pilar, F. L. 4s er altid over 3d! Eller hvordan man fortæller orbitalerne fra bølgefunktionerne. J. Chem. Uddannelse. 1978, 55 (1), 2 DOI: 10.1021 / ed055p2 .
2. Melrose, MP; Scerri, E. R. Hvorfor 4s Orbital besættes før 3d. J. Chem. Uddannelse. 1996, 73 (6), 498 DOI: 10.1021 / ed073p498 .
3. Vanquickenborne, LG; Pierloot, K .; Devoghel, D. Overgangsmetaller og Aufbau-princippet. J. Chem. Uddannelse. 1994, 71 (6), 469 DOI: 10.1021 / ed071p469 .
4. Scerri, ER Overgangsmetalkonfigurationer og begrænsninger af kredsløbets tilnærmelse. J. Chem. Uddannelse. 1989, 66 (6), 481 DOI: 10.1021 / ed066p481 .
5. Noget kritik af Atkins” bøger af Eric Scerri.

Mens Mollys svar gør et godt stykke arbejde med at forklare, hvorfor elektroner fortrinsvis optager 4s subshell over 3d subshell (due til mindre inter-elektronafstødning), svarer det ikke direkte på spørgsmålet om, hvorfor rækkefølgen af 3d / 4s-energierne ændrer sig fra Ca til Sc. Jeg stjal denne figur fra Shriver & Atkins 5. udgave:

Den røde linje repræsenterer energien i 3d-orbitalen, og den blå linje energien i 4-orbitalen. Du kan se, at op til Ca, 3d> 4s, men for Sc og fremover, 4s < 3d.

Som kemguide med rette påpeger , op til Ca, er 4s orbitalen lavere i energi end 3d. En elektrons energi i en orbitale er givet af $$ E = -hcR \ left (\ frac {Z_ \ text {eff}} {n} \ right) ^ 2 $$ hvor $ hcR $ er en samling af konstanter, $ Z_ \ text {eff} $ er den effektive nukleare afgift oplevet af elektronen, og $ n $ er det vigtigste kvantetal. Da $ n = 4 $ for 4s orbital og $ n = 3 $ for 3d orbital, en forventer oprindeligt, at 3d-orbitalen har en lavere energi (en mere negativ energi). Imidlertid er 4s orbital mere gennemtrængende end 3d orbital; dette kan ses ved at sammenligne de radiale fordelingsfunktioner for de to orbitaler, defineret som $ R (r) ^ 2 r ^ 2 $ hvor $ R (r) $ er den radiale bølgefunktion opnået fra Schrodinger-ligningen:

4s orbitalen har en lille indre radial lap (den blå bump i venstre side af grafen), hvilket betyder, at en 4s elektron “har tendens til at bruge tid” nær kernen, hvilket får den til at opleve den fulde nukleare ladning i større grad. Vi siger, at 4ers elektron trænger ind kernelektronerne (dvs. 1s til 3p subshells) bedre. Det er derfor afskærmet mindre end en 3d-elektron, hvilket gør $ Z_ \ text {eff} $ større.Gå fra 3d til 4s orbital vinder stigningen i $ Z_ \ text {eff} $ nogensinde så lidt over stigningen i $ n $ , hvilket gør energien i 4ers orbital lavere.

At gå fra Ca til Sc betyder nu, at du tilføjer endnu en proton til kernen. Dette gør atomladningen større, og derfor stabiliseres både 4erne og 3d-orbitalerne (deres energi falder). Fangsten er, at energien fra 4s orbital falder langsommere end den for 3d orbital, fordi 4s orbitalen er relativt radialt diffust (maksimumet i den radiale fordelingsfunktion forekommer med en større værdi på $ r $ ). Hvis du har studeret fysik, kan du tænke på det som interaktionen mellem to punktladninger; hvis afstanden imellem dem er stor, har øgning af størrelsen af et punkts ladning en mindre effekt på den potentielle energi $ U = – \ frac {kq_1q_2} {r} $ . Det hurtigere fald i 3d-energien giver også mening, fordi hvis kerneladning skulle have en tendens til uendelig, ville afskærmning blive ubetydelig; orbitalenergierne bestemmes derefter fuldstændigt af $ n $ , og hvis dette skulle være tilfældet, ville du forvente 3d < 4s med hensyn til energier, som vi sagde i starten.

Imidlertid besætter elektronerne fortrinsvis 4s subshell i Sc, selvom det er højere i energi, og dette er også fordi 4s orbital er radialt diffust – elektronerne har mere “personligt rum” og oplever mindre frastødning. En måde at udtrykke det på er, at en tom 4s-orbital i Sc har en højere energi end en tom 3d-orbital, men en udfyldt 4s-orbital har en lavere energi end en fyldt 3d orbital. Det faktum, at 4s> 3d i energi også forklarer, hvorfor 4s elektronerne fjernes ved overgangsmetalerne først efter ionisering ( $ \ ce {Sc ^ +}: [\ ce {Ar }] (3 \ mathrm {d}) ^ 1 (4 \ mathrm {s}) ^ 1 $ .)

Jeg vil bare afslutte med en kommentar, som faktorer, der bestemmer de elektroniske konfigurationer af d-blok og f-blokelementer, er faktisk meget tæt afbalanceret, og bare en lille ændring i en faktor kan føre til en helt anden elektronisk konfiguration. Dette er grunden til, at Cr og Cu har en “uregelmæssig” konfiguration, der maksimerer udvekslingsenergi, mens vi ikke får kulstof, der vedtager en $ (1 \ mathrm {s}) ^ 2 (2 \ mathrm {s}) ^ 1 (2 \ mathrm {p}) ^ 3 $ konfiguration for at have “stabile halvfyldte skaller”.

Kommentarer

• I jagten på at genlæse gamle indlæg blev jeg noget forvirret på et tidspunkt her: du sagde op til $ \ ce {Ca}, $ $ E $ for en elektron i $ \ rm {4s} $ er lavere end $ \ rm {3d} $, da stigningen på $ \ rm {Z_ {eff}} $ bliver noget ophævet af stigningen i $ n $ i nævneren. Okay. Men jeg ' jeg får ikke hvorfor den samme ting ikke ' ikke sker i elementer efter $ \ ce {Ca} $ f.eks. $ \ ce {Sc} ; $ $ \ rm {4s} $ er radialt diffunderet selv i $ \ ce {Ca} $, men påvirker dette elektronens energi? Undskyld, hvis jeg ' jeg generer dig @Ortho, men ville sætte pris på, hvis du fortæller mig, hvorfor kan ' t $ \ rm 4s \ lt 3d $ in $ \ ce {Sc} $ [forts.]
• af samme grund som i $ \ ce {Ca} $ nemlig. stigningen i $ n $ i nævneren er ophævet af stigningen i $ \ rm {Z_ {eff}}. $ Der er måske en mulig tastefejl her: 3d > 4s but for Sc onwards, 4s < 3d. Tak.
• @ MAFIA36790 Undskyld, jeg kom ' ikke tilbage til dig tidligere, jeg rejste den dag og glemte alt om det. For at være ærlig er jeg efter et par år mere kemi ikke helt overbevist om, hvor nøjagtig en beskrivelse dette er. Der har været kritik af denne særlige graf i Shriver & Atkins, som jeg læste før (forskellige forfattere har skrevet om det før), men jeg har ikke ' t har tid til at undersøge sagen grundigt lige nu. Jeg vil pege dig i retning af disse: pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed055p2 og chem.ucla.edu/dept/Faculty/scerri/pdf/Atkins_critique.pdf
• Idéen i mit indlæg var, at når atomnummeret stiger, $ Z_ \ mathrm {eff} $ af både 3d og 4s orbitaler øges. Imidlertid påvirkes 3d-orbitalen mere, dvs. $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d}) $ stiger hurtigere end $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s}) $. Derfor vil der være et crossover-punkt, hvor $$ \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d})} {3} = \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s})} { 4}, $$ dvs. 3d og 4s har samme energi. Før dette punkt, 4s < 3d, og efter dette punkt, 3d < 4s. Atkins ' argument er, at dette punkt ligger nøjagtigt mellem Ca og Sc.
• Hvorfor ser vi på tilstedeværelsen af radiale knudepunkter nær kernen, når vi måler mængden af indtrængning af elektronerne i en bestemt orbital. Skal vi ' t se på den gennemsnitlige afstand eller mest sandsynlige afstand af elektronen fra kernen?

Dette er et svært spørgsmål at besvare. Efter Aufbau-princippet og n + l-reglen skal 4s-orbitalen udfyldes før 3d-orbitalen. Så hvorfor er 3d lavere i energi? Kort sagt er Aufbau-princippet ikke helt korrekt. Det er en retningslinje (som mange ting inden for kemi.)

Så orbitaler udfyldes i rækkefølge af stabilitet. Det vil sige, elektroner vil gå, hvor de vil være mest stabile. Det tager energi at holde elektroner rundt om kernen. Jo længere væk de er, jo mere energi er der behov for at holde dem. Så jo højere det principielle kvantetal er, jo højere er energien. Dvs. 3s er højere i energi end 2s. Samtidig er det principielle kvantetal ikke det eneste antal, end der skal overvejes. Kvantantallet l er for eksempel også vigtigt. Jo højere værdi af l, jo højere energi. Så 3d er højere i energi end 3p, hvilket er højere i energi end 3s. De 3d orbitaler er mere kompakt placeret omkring kernen end 4s orbitalerne, så de udfyldes først, selvom dette strider mod Aufbau-princippet. Dette kan ses eksperimentelt med elektronkonfigurationerne for scandium: Sc3 +: [Ar] Sc2 +: [Ar] 3d (1) Sc +: [Ar] 3d (1) 4s (1) Sc: [Ar] 3d (1) 4s ( 2)

Nu er det vigtigt at bemærke, at 4s-niveauet udfyldes, før 3d er helt fuld. Dette skyldes 3d-orbitalens kompakthed. Elektronafstødning “skubber” elektroner ind i højere energiniveauer med mindre frastødning.

Jeg vil anbefale at læse dette, da det forklarer dette meget mere detaljeret: http://www.rsc.org/eic/2013/11/aufbau-electron-configuration

Jeg håber, det hjalp!