Vastuuvapauslauseke: Uskon nyt, että tämä vastaus on täysin virheellinen.

Harkitse äänestyksen peruuttamista ja / tai aliarvostamista. En halua nähdä virheellisiä vastauksia numerossa +22.

Jätän sen kuitenkin toistaiseksi. Se heijastaa sitä, mitä opetetaan monissa perustutkintotason oppikirjoissa tai kursseilla. Shriver & Atkinsissa tätä tiettyä kuvaajaa on kuitenkin kritisoitu, samoin kuin ajatusta siitä, että kolmiulotteiset kiertoradat ovat jotenkin energiaa suurempia kuin 4s-kiertoradat. Uskon, että mainittiin, että energiat laskettiin vanhentuneesta Thomas – Fermi – Dirac-mallista, mutta en todellakaan muista. Esitän toisen kysymyksen 3d vs 4s -ongelmasta, mutta välitän tällä välin lukijaa näiden artikkeleiden suuntaan:

1. Pilar, F.L. 4s on aina 3d: n yläpuolella! Tai miten erottaa orbitaalit aaltotoiminnoista. J. Chem. Koulutus. 1978, 55 (1), 2 DOI: 10.1021 / ed055p2 .
2. Melrose, kansanedustaja; Scerri, E.R.Miksi 4s-kiertorata on miehitetty ennen kolmiulotteista. J. Chem. Koulutus. 1996, 73 (6), 498 DOI: 10.1021 / ed073p498 .
3. Vanquickenborne, LG; Pierloot, K .; Devoghel, D.Siirtymämetallit ja Aufbaun periaate. J. Chem. Koulutus. 1994, 71 (6), 469 DOI: 10.1021 / ed071p469 .
4. Scerri, ER Transition metal -kokoonpanot ja kiertoradan lähentämisen rajoitukset. J. Chem. Educ. 1989, 66 (6), 481 DOI: 10.1021 / ed066p481 .
5. Eric Scerrin kritiikkiä Atkinsin kirjoista.

Vaikka Mollyn vastaus tekee hyvää työtä selittämään, miksi elektronit miehittävät ensisijaisesti 4: n alikuoren kolmiulotteisen kuoren yli (johtuen vähemmän elektronien väliseen hylkimiseen), se ei ”vastaa suoraan kysymykseen, miksi 3d / 4s-energioiden järjestys muuttuu Ca: sta Sc: ksi. Varastin tämän kuvan Shriveriltä & Atkins 5. painos:

Punainen viiva edustaa kolmiulotteisen kiertoradan energiaa ja sininen viiva 4s-kiertorata. Voit nähdä, että korkeintaan Ca, 3d> 4s, mutta Sc: lle eteenpäin 4s < 3d.

Kuten chemguide oikein huomauttaa , Ca: iin saakka, 4s-kiertorata on energiaa pienempi kuin kolmiulotteinen kiertoradalla saadaan $$ E = -hcR \ left (\ frac {Z_ \ text {eff}} {n} \ right) ^ 2 $$ missä $ hcR $ on vakioiden kokoelma, $ Z_ \ text {eff} $ on tehokas ydinpommitus elektronin kokema, ja $ n $ on tärkein kvanttiluku. Koska $ n = 4 $ 4s-kiertoradalla ja $ n = 3 $ kolmiulotteisella kiertoradalla, yksi aluksi odottaa, että 3d-kiertorata on pienempi energialla (negatiivisempi energia). 4s-kiertorata on kuitenkin tunkeutuvampi kuin 3d-kiertorata; tämä voidaan nähdä vertaamalla kahden orbitaalin säteittäisen jakauman funktioita, jotka määritellään nimellä $ R (r) ^ 2 r ^ 2 $ , missä $ R (r) $ on radiaalinen aaltofunktio, joka saadaan Schrodingerin yhtälöstä:

4s-kiertoradalla on pieni sisäinen radiaalilohko (sininen kohouma kuvaajan vasemmalla puolella), mikä tarkoittaa, että 4s-elektroni ”yleensä viettää aikaa” ytimen lähellä, jolloin se kokee koko ydinsäiliön suuremmassa määrin. Sanomme, että 4s-elektroni tunkeutuu ydinelektroneihin (ts. 1s – 3p-alikuoriin) paremmin. Siksi se on suojattu vähemmän kuin kolmiulotteinen elektroni, mikä tekee $ Z_ \ text {eff} $ suuremmaksi.Kolmiulotteisesta 4s-kiertoradalle siirtyminen $ Z_ \ text {eff} $ -arvonlisäyksessä voittaa niin vähän hieman $ n $ , mikä pienentää 4s-kiertoradan energiaa.

Nyt Ca: sta Sc: ään siirtyminen tarkoittaa, että lisäät vielä yhden protonin ytimeen. Tämä tekee ydinpanoksesta suuremman ja siksi sekä 4: n että 3d: n orbitaalit vakiintuvat (niiden energiat vähenevät). Saalis on, että 4s-kiertoradan energia pienenee hitaammin kuin 3d-kiertorata, koska 4s-kiertorata on suhteellisen säteittäisesti diffuusi (radiaalijakautumistoiminnon maksimiarvo esiintyy suuremmalla arvolla $ r $ ). Jos olet opiskellut fysiikkaa, voit ajatella sitä kahden pistelatauksen vuorovaikutuksena; jos niiden välinen etäisyys on suuri, yhden pisteen latauksen suurentamisella on pienempi vaikutus potentiaaliseen energiaan $ U = – \ frac {kq_1q_2} {r} $ . 3D-energian nopeammalla pienenemisellä on myös järkeä, koska jos ydinvaraus pyrkii loputtomiin, suojaus muuttuisi merkityksettömäksi; kiertoradat määritettäisiin sitten kokonaan $ n $ , ja jos näin olisi, voit odottaa 3d < 4s energioiden suhteen, kuten sanoimme heti alussa.

Kuitenkin Sc: ssä elektronit miehittävät ensisijaisesti 4s-alikuoren, vaikka se onkin energiaa korkeampi, ja tämä johtuu myös siitä, että 4s kiertorata on säteittäin diffuusi – elektronilla on enemmän ”henkilökohtaista tilaa” ja he kokevat vähemmän karkotuksia. Yksi tapa sanoa on, että Sc: ssä tyhjä 4s-kiertoradalla on suurempi energia kuin tyhjällä 3d-kiertoradalla, mutta täytetyllä 4-kiertoradalla pienempi energia kuin täytetty 3d-kiertorata. Se, että 4s> 3d energiassa selittää myös sen, miksi siirtymämetalleille 4s-elektronit poistetaan ensin ionisoinnin yhteydessä ( $ \ ce {Sc ^ +}: [\ ce {Ar }] (3 \ mathrm {d}) ^ 1 (4 \ mathrm {s}) ^ 1 $ .)

Haluan vain lopettaa kommentilla, jonka tekijät, jotka määrittävät d-lohko- ja f-lohkoelementtien elektroniset kokoonpanot, ovat todella hyvin tasapainossa ja vain pieni muutos yhdessä tekijässä voi johtaa täysin erilaisiin elektronisiin kokoonpanoihin. Siksi Cr: llä ja Cu: lla on ”poikkeava” kokoonpano, joka maksimoi vaihtoenergian, kun taas emme saa hiiltä hyväksymällä $ (1 \ mathrm {s}) ^ 2 (2 \ mathrm {s}) ^ 1 (2 \ mathrm {p}) ^ 3 $ kokoonpano, jotta ”vakaa puolitäytetty kuori”.

Kommentit

• Kun yritin lukea vanhoja viestejä, hämmentyin jossain vaiheessa tästä: sanoit jopa $ \ ce {Ca}, $ $ E $ elektronille muodossa $ \ rm {4s} $ on matalampi kuin $ \ rm {3d} $, koska $ \ rm {Z_ {eff}} $: n kasvu mitätöidään jonkin verran nimittäjän $ n $: n lisäyksellä. Okei. Mutta minä ' en ymmärrä, miksi samaa ei tapahdu ' ei tapahdu elementeissä $ \ ce {Ca} $ esim. $ \ ce {Sc} jälkeen ; $ $ \ rm {4s} $ diffundoituu radiaalisesti jopa $ \ ce {Ca} $: ssa, mutta vaikuttaako tämä elektronin energiaan? Anteeksi, jos häiritsen sinua ' @Ortho, mutta arvostaisin, jos kerrot minulle, miksi ' t $ \ rm 4s \ lt 3d $ sisään $ \ ce {Sc} $ [jatkuu]
• samasta syystä kuin kohdassa $ \ ce {Ca} $. nimittäjän $ n $ kasvu kumotaan nimikkeen $ \ rm {Z_ {eff}} lisääntymisen myötä. $ Tässä voi olla myös mahdollinen kirjoitusvirhe: 3d > 4s but for Sc onwards, 4s < 3d. Kiitos.
• @ MAFIA36790 Valitettavasti en ' palannut aikaisemmin, olin matkalla sinä päivänä ja unohdin kaiken. Ollakseni rehellinen, muutaman vuoden kemian jälkeen en ole täysin vakuuttunut siitä, kuinka tarkka kuvaus tämä on. Shriver & Atkinsissa on kritisoitu tätä kaaviota, jonka olen lukenut aiemmin (siihen on kirjoittanut aiemmin useita kirjoittajia), mutta en ' ei ole aikaa tutkia asiaa perusteellisesti juuri nyt. Osoitan sinulle näiden suuntaan: pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed055p2 ja chem.ucla.edu/dept/Faculty/scerri/pdf/Atkins_critique.pdf
• Viestini ajatus oli, että atomiluvun kasvaessa $ Z_ \ mathrm {eff} $ sekä 3d- että 4s-orbitaalit kasvavat. Tämä vaikuttaa kuitenkin enemmän 3D-kiertoradalle, ts. $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d}) $ kasvaa nopeammin kuin $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s}) $. Tämän seurauksena tulee olemaan jakopiste, jossa $$ \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d})} {3} = \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s})} { 4}, $$ eli 3d: llä ja 4: llä on sama energia. Ennen tätä kohtaa 4s < 3d ja tämän jälkeen 3d < 4s. Atkinsin ' väite on, että tämä piste on täsmälleen Ca: n ja Sc: n välillä.
• Miksi katsomme radiaalisolmujen läsnäoloa ytimen lähellä mitattaessa elektronien tunkeutumisen määrää tietyllä kiertoradalla. Eikö ' t pitäisi tarkastella elektronin keskimääräistä etäisyyttä tai todennäköisintä etäisyyttä ytimestä?

Tähän on vaikea vastata. Aufbau-periaatteen ja n + l-säännön mukaisesti 4s-kiertoradan tulisi täyttää ennen 3D-kiertorataa. Joten miksi 3d on vähemmän energiaa? Lyhyesti sanottuna Aufbaun periaate ei ole täysin oikea. Se on suuntaviiva (kuten monet kemian asiat.)

Joten kiertoradat täyttävät vakauden järjestyksessä. Toisin sanoen elektronit menevät sinne, missä ne ovat vakain. Elektronien pitäminen ytimen ympärillä vie energiaa. Mitä kauempana he ovat, sitä enemmän energiaa tarvitaan niiden pitämiseen. Joten mitä korkeampi kvanttiluku on, sitä suurempi on energia. Eli. 3s on enemmän energiaa kuin 2s. Samanaikaisesti kvanttiluku ei ole ainoa, joka on otettava huomioon. Esimerkiksi kvanttiluku l on myös tärkeä. Mitä suurempi arvo l, sitä suurempi energia. Joten 3d on energiassa korkeampi kuin 3p, mikä on enemmän energiaa kuin 3s. 3D-orbitaalit ovat tiiviimmin ytimen ympärillä kuin 4s-orbitaalit, joten ne täyttyvät ensin, vaikka tämä onkin ristiriidassa Aufbau-periaatteen kanssa. Tämä voidaan nähdä kokeellisesti skandiumin elektronikonfiguraatioiden kanssa: Sc3 +: [Ar] Sc2 +: [Ar] 3d (1) Sc +: [Ar] 3d (1) 4s (1) Sc: [Ar] 3d (1) 4s ( 2)

Nyt on tärkeää huomata, että 4s-taso täyttyy ennen kuin 3d on kokonaan täynnä. Tämä johtuu kolmiulotteisen kiertoradan kompaktuudesta. Elektronin karkottaminen ”työntää” elektroneja korkeammalle energiatasolle vähemmän hylkäämällä.

Suosittelen lukemaan tämän, koska se selittää tämän paljon yksityiskohtaisemmin: http://www.rsc.org/eic/2013/11/aufbau-electron-configuration

Toivottavasti se auttoi!