Clause de non-responsabilité: Je pense maintenant que cette réponse est totalement incorrecte.

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Cependant, je vais laisser ça pour le moment. Cest le reflet de ce qui est enseigné dans de nombreux manuels ou cours de premier cycle. Cependant, il y a eu des critiques de ce graphe particulier dans Shriver & Atkins, ainsi que de lidée que les orbitales 3D sont en quelque sorte plus élevées en énergie que les orbitales 4s. Je crois quil a été mentionné que les énergies ont été calculées avec le modèle obsolète Thomas – Fermi – Dirac, mais je ne men souviens pas vraiment. Je poserai une autre question sur le problème de la 3d vs 4s, mais en attendant, je voudrais diriger le lecteur vers ces articles:

1. Pilar, F. L. 4s est toujours au-dessus de 3d! Ou comment distinguer les orbitales des fonctions donde. J. Chem. Éduc. 1978, 55 (1), 2 DOI: 10.1021 / ed055p2 .
2. Melrose, député; Scerri, E. R. Pourquoi lorbite 4s est occupée avant le 3d. J. Chem. Éduc. 1996, 73 (6), 498 DOI: 10.1021 / ed073p498 .
3. Vanquickenborne, LG; Pierloot, K.; Devoghel, D. Les métaux de transition et le principe dAufbau. J. Chem. Éduc. 1994, 71 (6), 469 DOI: 10.1021 / ed071p469 .
4. Scerri, ER Configurations des métaux de transition et limitations de lapproximation orbitale. J. Chem. Éduc. 1989, 66 (6), 481 DOI: 10.1021 / ed066p481 .
5. Quelques critiques des livres dAtkins » par Eric Scerri.

Bien que la réponse de Molly explique bien pourquoi les électrons occupent préférentiellement la sous-couche 4s sur la sous-couche 3d (due à moins de répulsion interélectron), il ne répond pas directement à la question de savoir pourquoi l’ordre des énergies 3d / 4s change de Ca à Sc. Jai volé ce chiffre à Shriver & Atkins 5ème éd:

La ligne rouge représente lénergie de lorbite 3d, et la ligne bleue lénergie de lorbitale 4s. Vous pouvez voir que jusquà Ca, 3d> 4s mais pour Sc et au-delà, 4s < 3d.

Comme le souligne à juste titre chemguide , jusquà Ca, lorbitale 4s est plus faible en énergie que la 3d. Lénergie dun électron dans une orbitale est donnée par $$ E = -hcR \ left (\ frac {Z_ \ text {eff}} {n} \ right) ^ 2 $$ où $ hcR $ est une collection de constantes, $ Z_ \ text {eff} $ est la charge nucléaire effective expérimenté par lélectron, et $ n $ est le nombre quantique principal. Puisque $ n = 4 $ pour lorbitale 4s et $ n = 3 $ pour lorbite 3d, un sattendrait initialement à ce que lorbitale 3d soit plus faible en énergie (une énergie plus négative). Cependant, l’orbitale 4s est plus pénétrante que l’orbitale 3d; cela peut être vu en comparant les fonctions de distribution radiale des deux orbitales, définies comme $ R (r) ^ 2 r ^ 2 $ où $ R (r) $ est la fonction donde radiale obtenue à partir de léquation de Schrödinger:

Lorbitale 4s a un petit lobe radial interne (la bosse bleue sur le côté gauche du graphique), ce qui signifie quun électron 4s «a tendance à passer du temps» près du noyau, lui faisant subir la pleine charge nucléaire dans une plus grande mesure. Nous disons que lélectron 4s pénètre mieux les électrons du cœur (cest-à-dire 1s à 3p). Il est donc moins blindé quun électron 3d, ce qui rend $ Z_ \ text {eff} $ plus grand.En passant de lorbitale 3d à 4s, laugmentation de $ Z_ \ text {eff} $ lemporte légèrement sur laugmentation de $ n $ , ce qui réduit lénergie de lorbitale 4s.

Maintenant, passer de Ca à Sc signifie que vous ajoutez un proton de plus au noyau. Cela rend la charge nucléaire plus grande et donc les orbitales 4 et 3d sont stabilisées (leurs énergies diminuent). Le hic, cest que lénergie de lorbitale 4s diminue plus lentement que celle de lorbitale 3d, car lorbite 4s est relativement radialement diffuse (le maximum dans la fonction de distribution radiale se produit à une valeur plus grande de $ r $ ). Si vous avez étudié la physique, vous pourriez la considérer comme linteraction entre deux charges ponctuelles; si la distance entre eux est grande, alors laugmentation de la magnitude dune charge ponctuelle a un effet moindre sur lénergie potentielle $ U = – \ frac {kq_1q_2} {r} $ . La diminution plus rapide de lénergie 3D a également un sens car si la charge nucléaire tendait à linfini, le blindage deviendrait négligeable; les énergies orbitales seraient alors entièrement déterminées par $ n $ , et si tel devait être le cas, vous vous attendriez à 3d < 4s en termes dénergies, comme nous lavons dit au tout début.

Cependant, dans Sc, les électrons occupent préférentiellement la sous-couche 4s même si elle est plus élevée en énergie, et cest aussi parce que les 4s lorbitale est radialement diffuse – les électrons ont plus « despace personnel » et subissent moins de répulsion. Une façon de le dire est quune orbitale vide 4s dans Sc a une énergie plus élevée quune orbitale 3d vide , mais une orbitale remplie 4s a une énergie inférieure à une orbitale 3d remplie . Le fait que 4s> 3d en énergie explique aussi pourquoi, pour les métaux de transition, les électrons 4s sont éliminés en premier lors de lionisation ( $ \ ce {Sc ^ +}: [\ ce {Ar }] (3 \ mathrm {d}) ^ 1 (4 \ mathrm {s}) ^ 1 $ .)

Je veux juste terminer par un commentaire que le les facteurs qui déterminent les configurations électroniques des éléments d-block et f-block sont en fait très étroitement équilibrés et juste un petit changement dans un facteur peut conduire à une configuration électronique complètement différente. Cest pourquoi Cr et Cu ont une configuration « anormale » qui maximise lénergie déchange, alors que nous nobtenons pas de carbone en adoptant un $ (1 \ mathrm {s}) ^ 2 (2 \ mathrm {s}) ^ 1 (2 \ mathrm {p}) ^ 3 $ configuration afin davoir des « shells stables à moitié remplis ».

Commentaires

• Dans la quête de relecture danciens messages, jai été quelque peu déconcerté à un moment donné ici: vous avez dit jusquà $ \ ce {Ca}, $ le $ E $ pour un électron dans $ \ rm {4s} $ est inférieur à celui de $ \ rm {3d} $ car laugmentation de $ \ rm {Z_ {eff}} $ est quelque peu annulée par laugmentation de $ n $ du dénominateur. Daccord. Mais je ' je ne comprends pas pourquoi la même chose ne se produit ' dans les éléments après $ \ ce {Ca} $ par exemple. $ \ ce {Sc} ; $ $ \ rm {4s} $ est diffusé radialement même dans $ \ ce {Ca} $ mais cela affecte-t-il lénergie de lélectron? Désolé, si je ' vous dérange @Ortho, mais japprécierais que vous me disiez pourquoi ' t $ \ rm 4s \ lt 3d $ in $ \ ce {Sc} $ [suite.]
• pour la même raison que dans $ \ ce {Ca} $ viz. laugmentation de $ n $ du dénominateur est annulée par laugmentation de $ \ rm {Z_ {eff}}. $ De plus, il y a peut-être une faute de frappe ici: 3d > 4s but for Sc onwards, 4s < 3d. Merci.
• @ MAFIA36790 Désolé, je nai pas ' vous répondre plus tôt, je voyageais ce jour-là et jai tout oublié. Pour être honnête, après quelques années supplémentaires de chimie, je ne suis pas entièrement convaincu de la précision dune description. Il y a eu des critiques de ce graphique particulier dans Shriver & Atkins, que jai déjà lu (plusieurs auteurs ont déjà écrit dessus), mais je ne ' t avoir le temps de faire des recherches approfondies sur la question en ce moment. Je vais vous indiquer la direction suivante: pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed055p2 et chem.ucla.edu/dept/Faculty/scerri/pdf/Atkins_critique.pdf
• Lidée dans mon article était que lorsque le nombre atomique augmente, $ Z_ \ mathrm {eff} $ des orbitales 3d et 4s augmentent. Cependant, lorbite 3d est plus fortement affectée, cest-à-dire que $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d}) $ augmente plus vite que $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s}) $. Par conséquent, il y aura un point de croisement où $$ \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d})} {3} = \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s})} { 4}, $$ ie 3d et 4s ont des énergies égales. Avant ce point, 4s < 3d, et après ce point, 3d < 4s. Largument dAtkins ' est que ce point se situe exactement entre Ca et Sc.
• Pourquoi regardons-nous la présence de nœuds radiaux près du noyau lors de la mesure de la quantité de pénétration des électrons dans une orbitale particulière. Ne devrions-nous pas ' regarder la distance moyenne ou la distance la plus probable de lélectron par rapport au noyau?

Cest une question difficile à répondre. Suivant le principe dAufbau et la règle n + l, lorbitale 4s devrait se remplir avant lorbite 3d. Alors, pourquoi la 3D est-elle plus faible en énergie? En bref, le principe dAufbau nest pas entièrement correct. Cest une directive (comme beaucoup de choses en chimie.)

Ainsi, les orbitales se remplissent par ordre de stabilité. Cest-à-dire que les électrons iront là où ils seront le plus stables. Il faut de lénergie pour retenir les électrons autour du noyau. Plus ils sont éloignés, plus il faut dénergie pour les garder. Ainsi, plus le nombre quantique principal est élevé, plus lénergie est élevée. Cest à dire. 3s est plus élevé en énergie que 2s. Dans le même temps, le nombre quantique principal nest pas le seul nombre à considérer. Le nombre quantique l, par exemple, est également important. Plus la valeur de l est élevée, plus lénergie est élevée. Donc, 3d est plus élevé en énergie que 3p qui est plus élevé en énergie que 3s. Les orbitales 3d sont placées de manière plus compacte autour du noyau que les orbitales 4s, elles se remplissent donc en premier, même si cela contredit le principe dAufbau. Ceci peut être vu expérimentalement avec les configurations électroniques du scandium: Sc3 +: [Ar] Sc2 +: [Ar] 3d (1) Sc +: [Ar] 3d (1) 4s (1) Sc: [Ar] 3d (1) 4s ( 2)

Maintenant, il est important de noter que le niveau 4s se remplit avant que la 3D ne soit entièrement pleine. Cela est dû à la compacité de lorbite 3D. La répulsion des électrons « pousse » les électrons vers des niveaux dénergie plus élevés avec moins de répulsion.

Je recommanderais de lire ceci car cela explique cela plus en détail: http://www.rsc.org/eic/2013/11/aufbau-electron-configuration

Jespère que cela vous a aidé!