Ansvarsfraskrivelse: Jeg mener nå at dette svaret er helt feil.

Vennligst vurder å avstemme det og / eller nedstemme det. Jeg liker ikke å se feil svar på +22.

Imidlertid vil jeg la det være oppe for nå. Det er en refleksjon av det som blir undervist i mange lærebøker eller kurs på lavere nivå. Imidlertid har det vært kritikk av denne grafen i Shriver & Atkins, så vel som ideen om at 3d-orbitalene på en eller annen måte har høyere energi enn 4-orbitalene. Jeg tror det ble nevnt at energiene ble beregnet med den utdaterte Thomas – Fermi – Dirac-modellen, men kan ikke huske det. Jeg vil stille et annet spørsmål om 3d vs 4s-problemet, men i mellomtiden vil jeg peke leseren i retning av disse artiklene:

1. Pilar, F. L. 4s er alltid over 3d! Eller hvordan fortelle orbitalene fra bølgefunksjonene. J. Chem. Utdanning. 1978, 55 (1), 2 DOI: 10.1021 / ed055p2 .
2. Melrose, MP; Scerri, E. R. Hvorfor 4s Orbital er okkupert før 3d. J. Chem. Utdanning. 1996, 73 (6), 498 DOI: 10.1021 / ed073p498 .
3. Vanquickenborne, LG; Pierloot, K .; Devoghel, D. Overgangsmetaller og Aufbau-prinsippet. J. Chem. Utdanning. 1994, 71 (6), 469 DOI: 10.1021 / ed071p469 .
4. Scerri, ER Overgangsmetallkonfigurasjoner og begrensninger av banetilnærmingen. J. Chem. Utdanning. 1989, 66 (6), 481 DOI: 10.1021 / ed066p481 .
5. Noe kritikk av Atkins» bøker av Eric Scerri.

Mens Mollys svar gjør en god jobb med å forklare hvorfor elektroner fortrinnsvis okkuperer 4s subshell over 3d-subshell (pga. til mindre inter-elektron frastøtning), svarer det ikke direkte på spørsmålet om hvorfor rekkefølgen på 3d / 4s energiene endres fra Ca til Sc. Jeg stjal denne figuren fra Shriver & Atkins 5. utgave:

Den røde linjen representerer energien til 3d-orbitalen, og den blå linjen energien til 4s orbital. Du kan se at opp til Ca, 3d> 4s men for Sc og utover, 4s < 3d.

Som chemguide med rette påpeker , opp til Ca, er 4s orbitalen lavere i energi enn 3d. Energien til et elektron i en bane er gitt av $$ E = -hcR \ left (\ frac {Z_ \ text {eff}} {n} \ right) ^ 2 $$ hvor $ hcR $ er en samling av konstanter, $ Z_ \ text {eff} $ er den effektive kjernefysiske avgiften opplevd av elektronet, og $ n $ er hovedkvantetallet. Siden $ n = 4 $ for 4s orbital og $ n = 3 $ for 3d orbital, en ville i utgangspunktet forvente at 3d-bane ville ha lavere energi (en mer negativ energi). Imidlertid er 4s-bane mer gjennomtrengende enn 3d-bane; dette kan sees ved å sammenligne de radiale fordelingsfunksjonene til de to orbitalene, definert som $ R (r) ^ 2 r ^ 2 $ der $ R (r) $ er den radiale bølgefunksjonen oppnådd fra Schrodinger-ligningen:

4s-orbitalen har en liten indre radiallapp (den blå bumpen på venstre side av grafen), noe som betyr at en 4s-elektron «har en tendens til å bruke tid» nær kjernen, og får den til å oppleve full kjernelading i større grad. Vi sier at 4s-elektronet trenger gjennom kjerneelektronene (dvs. 1s til 3p subshells) bedre. Den er derfor skjermet mindre enn et 3d-elektron, noe som gjør $ Z_ \ text {eff} $ større.Å gå fra 3d til 4s orbital vinner økningen i $ Z_ \ text {eff} $ aldri så litt over økningen i $ n $ , noe som gjør energien til 4s-orbitalen lavere.

Nå, å gå fra Ca til Sc betyr at du legger til en proton til kjernen. Dette gjør kjerneladningen større, og derfor stabiliseres både 4s og 3d-orbitalene (energiene deres reduseres). Fangsten er at energien til 4s-orbitalen avtar saktere enn den for 3d-orbitalen, fordi 4s-orbitalen er relativt radialt diffust (maksimumet i radialfordelingsfunksjonen oppstår ved en større verdi på $ r $ ). Hvis du har studert fysikk, kan du tenke på det som samspillet mellom topunktsladninger; hvis avstanden mellom dem er stor, har økende størrelsen på ett punkts ladning en mindre effekt på den potensielle energien $ U = – \ frac {kq_1q_2} {r} $ . Den raskere reduksjonen av 3d-energien er også fornuftig fordi hvis kjernefysisk ladning hadde en tendens til uendelig, ville skjerming bli ubetydelig; orbitale energier ville da være helt bestemt av $ n $ , og hvis dette skulle være tilfelle, ville du forvente 3d < 4s når det gjelder energier, som vi sa helt i starten.

Imidlertid okkuperer elektronene i Sc fortrinnsvis 4s subshell selv om den har høyere energi, og dette er også fordi 4s orbital er radialt diffust – elektronene har mer «personlig rom» og opplever mindre frastøting. En måte å si det på er at en tom 4s-bane i Sc har høyere energi enn en tom 3d-bane, men en fylt 4s-bane har en lavere energi enn en fylt 3d-bane. Det faktum at 4s> 3d i energi forklarer også hvorfor, for overgangsmetallene, fjernes 4s-elektronene først etter ionisering ( $ \ ce {Sc ^ +}: [\ ce {Ar }] (3 \ mathrm {d}) ^ 1 (4 \ mathrm {s}) ^ 1 $ .)

Jeg vil bare avslutte med en kommentar om at faktorer som bestemmer de elektroniske konfigurasjonene av d-blokk og f-blokkelementer er faktisk veldig balansert, og bare en liten endring i en faktor kan føre til en helt annen elektronisk konfigurasjon. Dette er grunnen til at Cr og Cu har en «avvikende» konfigurasjon som maksimerer utvekslingsenergi, mens vi ikke får karbon som tar i bruk en $ (1 \ mathrm {s}) ^ 2 (2 \ mathrm {s}) ^ 1 (2 \ mathrm {p}) ^ 3 $ konfigurasjon for å ha «stabile halvfylte skall».

Kommentarer

• I søken etter å lese gamle innlegg, ble jeg litt forvirret på et tidspunkt her: du sa opp til $ \ ce {Ca}, $ $ E $ for et elektron i $ \ rm {4s} $ er lavere enn for $ \ rm {3d} $ ettersom økningen på $ \ rm {Z_ {eff}} $ blir noe opphevet av økningen i $ n $ i nevneren. Ok. Men jeg ' jeg får ikke hvorfor den samme tingen ikke ' ikke skjer i elementer etter $ \ ce {Ca} $ f.eks. $ \ ce {Sc} ; $ $ \ rm {4s} $ er radialt diffundert selv i $ \ ce {Ca} $, men påvirker dette elektronens energi? Beklager, hvis jeg ' plager deg @Ortho, men vil sette pris på hvis du forteller meg hvorfor kan ' t $ \ rm 4s \ lt 3d $ in $ \ ce {Sc} $ [forts.]
• av samme grunn som i $ \ ce {Ca} $ nemlig. økningen i $ n $ i nevneren blir opphevet av økningen i $ \ rm {Z_ {eff}}. $ Det er også en mulig skrivefeil her: 3d > 4s but for Sc onwards, 4s < 3d. Takk.
• @ MAFIA36790 Beklager at jeg ikke ' kom tilbake til deg tidligere, jeg reiste den dagen og glemte alt om det. For å være ærlig, etter et par år med kjemi, er jeg ikke helt overbevist om hvor nøyaktig en beskrivelse dette er. Det har vært kritikk av denne grafen i Shriver & Atkins, som jeg leste før (forskjellige forfattere har skrevet om det før), men jeg don ' t har tid til å gjøre grundige undersøkelser av saken akkurat nå. Jeg vil peke deg i retning av disse: pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed055p2 og chem.ucla.edu/dept/Faculty/scerri/pdf/Atkins_critique.pdf
• Tanken i innlegget mitt var at når atomnummeret øker, $ Z_ \ mathrm {eff} $ av både 3d- og 4s-orbitalene øker. Imidlertid påvirkes 3d-banen i større grad, dvs. $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d}) $ øker raskere enn $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s}) $. Følgelig vil det være et krysspunkt der $$ \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d})} {3} = \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s})}} { 4}, $$ dvs. 3d og 4s har like energi. Før dette punktet, 4s < 3d, og etter dette punktet 3d < 4s. Atkins ' argument er at dette punktet ligger nøyaktig mellom Ca og Sc.
• Hvorfor ser vi på tilstedeværelsen av radiale noder nær kjernen når vi måler mengden av penetrasjon av elektronene i en bestemt bane. Skal vi ' t se på den gjennomsnittlige avstanden eller mest sannsynlige avstanden til elektronet fra kjernen?

Dette er et vanskelig spørsmål å svare på. Etter Aufbau-prinsippet og n + l-regelen, skal 4s-orbitalen fylles før 3d-orbitalen. Så hvorfor er 3d lavere i energi? Kort sagt, Aufbau-prinsippet er ikke helt riktig. Det er en retningslinje (som mange ting innen kjemi.)

Så, orbitaler fylles i rekkefølge av stabilitet. Det vil si at elektroner vil gå dit de vil være mest stabile. Det tar energi å holde elektroner rundt kjernen. Jo lenger borte de er, jo mer energi trengs for å holde dem. Så jo høyere prinsippkvantetallet, jo høyere energi. Dvs. 3s har høyere energi enn 2s. Samtidig er ikke prinsippkvantumet det eneste tallet enn det som må vurderes. Kvantetallet l er for eksempel også viktig. Jo høyere verdi av l, jo høyere energi. Så 3d er høyere i energi enn 3p, som er høyere i energi enn 3s. 3D-orbitalene er mer kompakt plassert rundt kjernen enn 4s-orbitalene, så de fylles først, selv om dette strider mot Aufbau-prinsippet. Dette kan ses eksperimentelt med elektronkonfigurasjonene for scandium: Sc3 +: [Ar] Sc2 +: [Ar] 3d (1) Sc +: [Ar] 3d (1) 4s (1) Sc: [Ar] 3d (1) 4s ( 2)

Nå er det viktig å merke seg at 4s-nivået fylles før 3d er helt fullt. Dette er på grunn av kompaktiteten i 3d-orbitale. Elektronavstøting «skyver» elektroner inn i høyere energinivåer med mindre frastøting.

Jeg vil anbefale å lese dette da det forklarer dette mye mer detaljert: «8dc3388fa0″>