Disclaimer: Ik denk nu dat dit antwoord volledig onjuist is.

Overweeg alsjeblieft om het stemrecht ongedaan te maken en / of het stemmen te verlagen. Ik hou er niet van om foute antwoorden te zien op +22.

Maar ik zal het voorlopig laten staan. Het is een weerspiegeling van wat er in veel studieboeken of cursussen op bachelorniveau wordt onderwezen. Er is echter kritiek op deze specifieke grafiek in Shriver & Atkins, evenals op het idee dat de 3d-orbitalen op de een of andere manier hoger zijn in energie dan de 4s-orbitalen. Ik geloof dat er is vermeld dat de energieën zijn berekend met het verouderde Thomas-Fermi-Dirac-model, maar kan het me niet echt herinneren. Ik zal nog een vraag stellen over de kwestie 3d vs 4s, maar in de tussentijd zou ik de lezer in de richting van deze artikelen willen wijzen:

1. Pilar, F. L. 4s staat altijd boven 3d! Of, hoe de orbitalen van de golffuncties te onderscheiden. J. Chem. Educ. 1978, 55 (1), 2 DOI: 10.1021 / ed055p2 .
2. Melrose, MP; Scerri, E. R. Waarom de 4s-baan vóór de 3d wordt bezet. J. Chem. Educ. 1996, 73 (6), 498 DOI: 10.1021 / ed073p498 .
3. Vanquickenborne, LG; Pierloot, K .; Devoghel, D. Transition Metals en het Aufbau-principe. J. Chem. Educ. 1994, 71 (6), 469 DOI: 10.1021 / ed071p469 .
4. Scerri, ER Transition metal configuraties en beperkingen van de orbitale benadering. J. Chem. Educ. 1989, 66 (6), 481 DOI: 10.1021 / ed066p481 .
5. Enige kritiek op Atkins-boeken door Eric Scerri.

Terwijl Mollys antwoord goed uitlegt waarom elektronen bij voorkeur de 4s-subschaal bezetten boven de 3D-subschaal (vanwege tot minder inter-elektronen afstoting), geeft het geen direct antwoord op de vraag waarom de volgorde van de 3d / 4s energieën verandert gaande van Ca naar Sc. Ik heb dit cijfer gestolen van Shriver & Atkins 5e editie:

De rode lijn vertegenwoordigt de energie van de 3d orbitaal, en de blauwe lijn de energie van de 4s-orbitaal. Je kunt zien dat tot Ca, 3d> 4s maar voor Sc verder, 4s < 3d.

Zoals chemguide terecht aangeeft , tot Ca, is de 4s-orbitaal lager in energie dan de 3. De energie van een elektron in een orbitaal wordt gegeven door $$ E = -hcR \ left (\ frac {Z_ \ text {eff}} {n} \ right) ^ 2 $$ waar $ hcR $ is een verzameling constanten, $ Z_ \ text {eff} $ is de effectieve nucleaire lading ervaren door het elektron, en $ n $ is het belangrijkste kwantumgetal. Sinds $ n = 4 $ voor de 4s-orbitaal en $ n = 3 $ voor de 3d-orbitaal, een zou aanvankelijk verwachten dat de 3d-orbitaal een lagere energie heeft (een meer negatieve energie). De 4s-orbitaal is echter meer doordringend dan de 3d-orbitaal; dit kan worden gezien door de radiale verdelingsfuncties van de twee orbitalen te vergelijken, gedefinieerd als $ R (r) ^ 2 r ^ 2 $ waarbij $ R (r) $ is de radiale golffunctie verkregen uit de Schrodinger-vergelijking:

De 4s-orbitaal heeft een kleine binnenste radiale lob (de blauwe bult aan de linkerkant van de grafiek), wat betekent dat een 4s-elektron de neiging heeft tijd door te brengen in de buurt van de kern, waardoor het de volledige nucleaire lading ervaart in ruimere mate. We zeggen dat het 4s-elektron penetreert de kernelektronen (d.w.z. 1s tot en met 3p-subschalen) beter. Het is daarom minder afgeschermd dan een 3d-elektron, wat $ Z_ \ text {eff} $ groter maakt.Gaande van de 3d- naar de 4s-orbitaal, wint de toename van $ Z_ \ text {eff} $ iets meer dan de toename van $ n $ , waardoor de energie van de 4s-orbitaal lager wordt.

Nu, van Ca naar Sc gaan, betekent dat je nog een proton aan de kern toevoegt. Dit maakt de nucleaire lading groter en daarom worden zowel de 4s als de 3d orbitalen gestabiliseerd (hun energie neemt af). De vangst is dat de energie van de 4s-orbitaal langzamer afneemt dan die van de 3d-orbitaal, omdat de 4s-orbitaal relatief radiaal diffuus is (het maximum in de radiale verdelingsfunctie treedt op bij een grotere waarde van $ r $ ). Als je natuurkunde hebt gestudeerd, zou je het kunnen zien als de interactie tussen twee puntladingen; als de afstand tussen hen groot is, heeft het vergroten van de grootte van één puntlading een kleiner effect op de potentiële energie $ U = – \ frac {kq_1q_2} {r} $ . De snellere afname van de 3d-energie is ook logisch, want als de nucleaire lading naar oneindig zou neigen, zou de afscherming verwaarloosbaar worden; de orbitale energieën zouden dan volledig worden bepaald door $ n $ , en als dit het geval zou zijn, zou je 3d < 4s in termen van energieën, zoals we aan het begin zeiden.

In Sc bezetten de elektronen echter bij voorkeur de 4s-subschaal, ook al is deze hoger in energie, en dit komt ook doordat de 4s orbitaal is radiaal diffuus – de elektronen hebben meer “persoonlijke ruimte” en ervaren minder afstoting. Een manier om het te zeggen is dat een lege 4s-orbitaal in Sc een hogere energie heeft dan een lege 3d-orbitaal, maar een gevulde 4s-orbitaal heeft een lagere energie dan een gevulde 3d-orbitaal. Het feit dat 4s> 3d in energie verklaart ook waarom, voor de overgangsmetalen, de 4s-elektronen eerst worden verwijderd bij ionisatie ( $ \ ce {Sc ^ +}: [\ ce {Ar }] (3 \ mathrm {d}) ^ 1 (4 \ mathrm {s}) ^ 1 $ .)

Ik wil eindigen met een opmerking dat de factoren die de elektronische configuraties van d-block- en f-block-elementen bepalen, zijn in feite zeer nauw uitgebalanceerd en slechts een kleine verandering in één factor kan leiden tot een geheel andere elektronische configuratie. Dit is de reden waarom Cr en Cu een “afwijkende” configuratie hebben die uitwisselingsenergie maximaliseert, terwijl we “geen koolstof krijgen door een $ (1 \ mathrm {s}) ^ 2 (2 \ mathrm {s}) ^ 1 (2 \ mathrm {p}) ^ 3 $ configuratie om “stabiele halfgevulde shells” te hebben.

Opmerkingen

• In de zoektocht naar het herlezen van oude berichten, was ik hier op een gegeven moment enigszins verbijsterd: je zei tot $ \ ce {Ca}, $ de $ E $ voor een elektron in $ \ rm {4s} $ is lager dan die van $ \ rm {3d} $ aangezien de toename van $ \ rm {Z_ {eff}} $ enigszins teniet wordt gedaan door de toename van $ n $ in de noemer. Oké, maar ik ' ik snap niet waarom hetzelfde niet ' gebeurt in elementen na $ \ ce {Ca} $ bijv. $ \ ce {Sc} ; $ $ \ rm {4s} $ is radiaal diffuus, zelfs in $ \ ce {Ca} $ maar heeft dit invloed op de energie van het elektron? Sorry, als ik ' m je lastigval @Ortho, maar zou het op prijs stellen als je me vertelt waarom kan ' t $ \ rm 4s \ lt 3d $ in $ \ ce {Sc} $ [vervolg.]
• om dezelfde reden als in $ \ ce {Ca} $ namelijk. de toename van $ n $ in de noemer wordt teniet gedaan door de toename van $ \ rm {Z_ {eff}}. $ Ook kan hier een mogelijke typefout zijn: 3d > 4s but for Sc onwards, 4s < 3d. Bedankt.
• @ MAFIA36790 Sorry dat ik ' niet eerder bij je terugkwam, ik was op reis op die dag en vergat alles. Om eerlijk te zijn, na nog een paar jaar scheikunde, ben ik er niet helemaal van overtuigd hoe nauwkeurig een beschrijving is. Er is kritiek op deze specifieke grafiek in Shriver & Atkins, die ik eerder heb gelezen (verschillende auteurs hebben er eerder over geschreven), maar ik don ' t hebben nu de tijd om grondig onderzoek te doen naar de kwestie. Ik zal u in de richting hiervan wijzen: pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed055p2 en chem.ucla.edu/dept/Faculty/scerri/pdf/Atkins_critique.pdf
• Het idee in mijn bericht was dat naarmate het atoomnummer toeneemt, $ Z_ \ mathrm {eff} $ van zowel de 3d- als de 4s-orbitalen nemen toe. De 3d-orbitaal wordt echter sterker beïnvloed, d.w.z. $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d}) $ neemt sneller toe dan $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s}) $. Bijgevolg zal er een kruispunt zijn waar $$ \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d})} {3} = \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s})} { 4}, $$ dwz 3d en 4s hebben gelijke energieën. Vóór dit punt 4s < 3d, en na dit punt 3d < 4s. Het argument van Atkins ' is dat dit punt precies tussen Ca en Sc ligt.
• Waarom kijken we naar de aanwezigheid van radiale knooppunten nabij de kern bij het meten van de mate van penetratie van de elektronen in een bepaalde orbitaal? Moeten we niet ' kijken naar de gemiddelde afstand of de meest waarschijnlijke afstand van het elektron tot de kern?

Dit is een moeilijke vraag om te beantwoorden. Volgens het Aufbau-principe en de n + l-regel moet de 4s-orbitaal vóór de 3d-orbitaal worden gevuld. Dus waarom is 3d lager in energie? Kortom, het Aufbau-principe is niet helemaal correct. Het is een richtlijn (zoals veel dingen in de scheikunde.)

Orbitalen vullen zich dus in volgorde van stabiliteit. Dat wil zeggen, elektronen gaan waar ze het meest stabiel zijn. Het kost energie om elektronen rond de kern te houden. Hoe verder ze weg zijn, hoe meer energie er nodig is om ze vast te houden. Dus hoe hoger het hoofdkwantumgetal, hoe hoger de energie. D.w.z. 3s is hoger in energie dan 2s. Tegelijkertijd is het hoofdkwantumgetal niet het enige getal waarmee rekening moet worden gehouden. Het kwantumgetal l is bijvoorbeeld ook belangrijk. Hoe hoger de waarde van l, hoe hoger de energie. Dus 3d is hoger in energie dan 3p, wat hoger is in energie dan 3s. De 3d-orbitalen zijn compacter rond de kern geplaatst dan de 4s-orbitalen, dus vullen ze als eerste, ook al is dit in tegenspraak met het Aufbau-principe. Dit kan experimenteel worden gezien met de elektronenconfiguraties voor scandium: Sc3 +: [Ar] Sc2 +: [Ar] 3d (1) Sc +: [Ar] 3d (1) 4s (1) Sc: [Ar] 3d (1) 4s ( 2)

Nu is het belangrijk op te merken dat het 4s-niveau vult voordat 3d helemaal vol is. Dit komt door de compactheid van de 3D-orbitaal. Elektronenafstoting duwt elektronen naar hogere energieniveaus met minder afstoting.

Ik zou aanraden dit te lezen, aangezien het dit in veel meer detail uitlegt: http://www.rsc.org/eic/2013/11/aufbau-electron-configuration

Ik hoop dat dit heeft geholpen!