Zastrzeżenie: Teraz uważam, że ta odpowiedź jest całkowicie niepoprawna.
Proszę rozważyć cofnięcie głosu za i / lub odrzucenie go. Nie lubię widzieć nieprawidłowych odpowiedzi pod numerem +22.
Jednak na razie zostawię to. Jest odzwierciedleniem tego, czego naucza się w wielu podręcznikach lub kursach na poziomie licencjackim. Jednak ten konkretny wykres był krytykowany przez Shrivera & Atkinsa, a także pomysł, że orbitale 3D mają w jakiś sposób wyższą energię niż orbitale 4s. Wydaje mi się, że wspomniano, że energie zostały obliczone przy użyciu przestarzałego modelu Thomasa – Fermiego – Diraca, ale tak naprawdę nie pamiętam. Zadam jeszcze jedno pytanie dotyczące kwestii 3d vs 4s, ale w międzyczasie wskazałbym czytelnikowi kierunek tych artykułów:
- Pilar, F. L. 4s jest zawsze powyżej 3d! Albo jak odróżnić orbitale od funkcji falowych. J. Chem. Educ. 1978, 55 (1), 2 DOI: 10.1021 / ed055p2 .
- Melrose, MP; Scerri, E. R. Dlaczego orbital 4s jest zajęty przed 3d. J. Chem. Educ. 1996, 73 (6), 498 DOI: 10.1021 / ed073p498 .
- Vanquickenborne, LG; Pierloot, K .; Devoghel, D. Metale przejściowe i zasada Aufbau. J. Chem. Educ. 1994, 71 (6), 469 DOI: 10.1021 / ed071p469 .
- Scerri, ER Konfiguracje metali przejściowych i ograniczenia przybliżenia orbity. J. Chem. Educ. 1989, 66 (6), 481 DOI: 10.1021 / ed066p481 .
- Krytyka książek Atkinsa autorstwa Erica Scerri.
Chociaż odpowiedź Molly dobrze wyjaśnia, dlaczego elektrony preferencyjnie zajmują podpowłokę 4s nad podpowłoką 3D (z powodu mniejsze odpychanie między elektronami), nie odpowiada bezpośrednio na pytanie, dlaczego kolejność energii 3d / 4 s zmienia się z Ca na Sc. Ukradłem tę liczbę z Shriver & Atkins piąte wydanie:
Czerwona linia przedstawia energię orbitalu 3D, a niebieska – energię orbital 4s. Możesz zobaczyć, że do Ca, 3d> 4s, ale dla Sc dalej, 4s < 3d.
Jak słusznie wskazuje chemguide , aż do Ca, orbital 4s ma mniejszą energię niż energia elektronu na orbicie jest określona przez $$ E = -hcR \ left (\ frac {Z_ \ text {eff}} {n} \ right) ^ 2 $$ , gdzie $ hcR $ to zbiór stałych, $ Z_ \ text {eff} $ to efektywny ładunek jądrowy doświadczany przez elektron, a $ n $ jest główną liczbą kwantową. Ponieważ $ n = 4 $ dla orbitalu 4 s i $ n = 3 $ dla orbitalu 3D, jeden początkowo spodziewałby się, że orbital 3d będzie miał mniejszą energię (bardziej ujemną energię). Jednak orbital 4s jest bardziej penetrujący niż orbital 3d; można to zobaczyć porównując funkcje dystrybucji promieniowej dwóch orbitali, zdefiniowane jako $ R (r) ^ 2 r ^ 2 $ , gdzie $ R (r) $ to radialna funkcja falowa otrzymana z równania Schrodingera:
Orbital 4s ma mały wewnętrzny płat promieniowy (niebieskie wybrzuszenie po lewej stronie wykresu), co oznacza, że elektron 4s „ma tendencję do spędzania czasu” w pobliżu jądra, powodując, że doświadcza pełnego ładunku jądrowego w większym stopniu. Mówimy, że elektron 4s lepiej penetruje elektrony rdzenia (tj. Podpowłoki 1s do 3p). Dlatego ekranowany jest mniej niż elektron 3D, co powoduje, że $ Z_ \ text {eff} $ jest większy.Przechodząc z orbity 3 s do 4 s, wzrost $ Z_ \ text {eff} $ wygrywa nieznacznie w porównaniu ze wzrostem $ n $ , co obniża energię orbity 4s.
Przejście z Ca do Sc oznacza, że dodajesz jeszcze jeden proton do jądra. To sprawia, że ładunek jądrowy jest większy, a zatem zarówno orbitale 4s, jak i 3d są stabilizowane (ich energia spada). Problem polega na tym, że energia orbitalu 4s spada wolniej niż orbitalu 3d, ponieważ orbital 4s jest względnie rozproszony promieniowo (maksimum w funkcji rozkładu radialnego występuje przy większej wartości $ r $ ). Jeśli studiowałeś fizykę, możesz myśleć o niej jako o interakcji między dwoma ładunkami punktowymi; jeśli odległość między nimi jest duża, to zwiększenie wielkości jednego ładunku punktowego ma mniejszy wpływ na energię potencjalną $ U = – \ frac {kq_1q_2} {r} $ . Szybszy spadek energii 3D ma również sens, ponieważ gdyby ładunek jądrowy dążył do nieskończoności, ekranowanie stałoby się nieistotne; energie orbity byłyby wtedy całkowicie określone przez $ n $ , a gdyby tak było, można by się spodziewać 3d < 4s w kategoriach energii, jak powiedzieliśmy na samym początku.
Jednak w Sc elektrony preferencyjnie zajmują podpowłokę 4s, mimo że ma wyższą energię, a dzieje się tak również dlatego, że 4s Orbital jest rozproszony promieniowo – elektrony mają więcej „przestrzeni osobistej” i są mniej odpychające. Jednym ze sposobów wyrażenia tego jest to, że pusty orbital 4s w Sc ma wyższą energię niż pusty orbital 3d, ale wypełniony orbital 4s ma niższa energia niż wypełniona orbital 3d. Fakt, że 4s> 3d w energii wyjaśnia również, dlaczego w przypadku metali przejściowych elektrony 4s są usuwane jako pierwsze po jonizacji ( $ \ ce {Sc ^ +}: [\ ce {Ar }] (3 \ mathrm {d}) ^ 1 (4 \ mathrm {s}) ^ 1 $ .)
Chciałbym tylko zakończyć komentarzem, że czynniki określające konfiguracje elektroniczne elementów bloku d i bloku f są w rzeczywistości bardzo ściśle zrównoważone i tylko niewielka zmiana jednego czynnika może prowadzić do zupełnie innej konfiguracji elektronicznej. To dlatego Cr i Cu mają „anomalną” konfigurację, która maksymalizuje energię wymiany, podczas gdy nie otrzymujemy węgla przyjmując $ (1 \ mathrm {s}) ^ 2 (2 \ mathrm {s}) ^ 1 (2 \ mathrm {p}) ^ 3 $ konfiguracja w celu uzyskania „stabilnych w połowie wypełnionych powłok”.
Komentarze
- W dążeniu do ponownego czytania starych postów w pewnym momencie byłem nieco zaskoczony: powiedziałeś do $ \ ce {Ca}, $ the $ E $ za elektron w $ \ rm {4s} $ jest niższe niż $ \ rm {3d} $, ponieważ wzrost $ \ rm {Z_ {eff}} $ zostaje nieco zniwelowany przez wzrost $ n $ w mianowniku. OK. Ale ja ' nie rozumiem, dlaczego to samo nie ' nie dzieje się w elementach po $ \ ce {Ca} $ np. $ \ ce {Sc} ; $ $ \ rm {4s} $ jest rozpraszane promieniowo nawet w $ \ ce {Ca} $, ale czy to wpływa na energię elektronu? Przepraszam, jeśli ' m przeszkadzam @Ortho, ale byłbym wdzięczny, gdybyś mi powiedział, dlaczego ' t $ \ rm 4s \ lt 3d $ in $ \ ce {Sc} $ [cd.]
- z tego samego powodu co w $ \ ce {Ca} $ mianowicie. wzrost $ n $ w mianowniku jest zniwelowany przez wzrost $ \ rm {Z_ {eff}}. $ Ponadto może wystąpić tu literówka:
3d > 4s but for Sc onwards, 4s < 3d. Dzięki.
- @ MAFIA36790 Przepraszam, że nie ' nie wróciłem do ciebie wcześniej, podróżowałem tego dnia i wszystko o tym zapomniałem. Szczerze mówiąc, po kilku kolejnych latach chemii nie jestem do końca przekonany, jak dokładny jest to opis. Ten konkretny wykres był krytykowany w Shriver & Atkinsie, który czytałem wcześniej (pisali o nim różni autorzy), ale nie ' Nie mam teraz czasu na dokładne zbadanie sprawy. Wskażę Ci kierunek: pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed055p2 i chem.ucla.edu/dept/Faculty/scerri/pdf/Atkins_critique.pdf
- Pomysł w moim poście był taki, że wraz ze wzrostem liczby atomowej $ Z_ \ mathrm {eff} $ zarówno orbitali 3d, jak i 4s rosną. Jednak orbital 3d jest bardziej dotknięty tym problemem, tj. $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d}) $ rośnie szybciej niż $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s}) $. W rezultacie pojawi się punkt przecięcia, w którym $$ \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d})} {3} = \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s})} { 4}, $$ czyli 3d i 4s mają równe energie. Wcześniej 4 s < 3d, a po tym czasie 3d < 4 s. Argumentem Atkinsa ' jest to, że ten punkt leży dokładnie między Ca i Sc.
- Dlaczego patrzymy na obecność węzłów promieniowych w pobliżu jądra podczas pomiaru stopnia penetracji elektronów na określonej orbicie. Czy nie ' t powinniśmy spojrzeć na średnią odległość lub najbardziej prawdopodobną odległość elektronu od jądra?
To trudne pytanie. Zgodnie z zasadą Aufbau i zasadą n + l, orbital 4s powinien wypełnić się przed orbitalem 3d. Dlaczego więc energia 3d jest niższa? Krótko mówiąc, Zasada Aufbau nie jest całkowicie poprawna. To wskazówka (jak wiele rzeczy w chemii).
Tak więc orbitale wypełniają się w kolejności stabilności. Oznacza to, że elektrony pójdą tam, gdzie będą najbardziej stabilne. Potrzeba energii, aby utrzymać elektrony wokół jądra. Im dalej są, tym więcej energii potrzeba, aby je zatrzymać. Zatem im wyższa główna liczba kwantowa, tym wyższa energia. To znaczy. Energia 3s jest większa niż 2s. Jednocześnie podstawowa liczba kwantowa nie jest jedyną liczbą, którą należy wziąć pod uwagę. Na przykład liczba kwantowa l jest również ważna. Im wyższa wartość l, tym wyższa energia. Tak więc energia 3d jest wyższa niż 3p, która jest wyższa niż 3s. Orbitale 3D są bardziej zwarte wokół jądra niż orbitale 4s, więc wypełniają się jako pierwsze, mimo że jest to sprzeczne z zasadą Aufbau. Można to zaobserwować eksperymentalnie z konfiguracjami elektronów skandu: Sc3 +: [Ar] Sc2 +: [Ar] 3d (1) Sc +: [Ar] 3d (1) 4s (1) Sc: [Ar] 3d (1) 4s ( 2)
Teraz ważne jest, aby pamiętać, że poziom 4s wypełnia się, zanim 3d zostanie całkowicie zapełniony. Wynika to ze zwartości orbitalu 3d. Odpychanie elektronów „wypycha” elektrony na wyższe poziomy energii z mniejszym odpychaniem.
Polecam przeczytanie tego, ponieważ wyjaśnia to bardziej szczegółowo: http://www.rsc.org/eic/2013/11/aufbau-electron-configuration
Mam nadzieję, że pomogło!