Miért ad az acetanilid kizárólag para-izomert? Tudom, hogy a nitrogén -I-nek csökkentenie kell az orto termék hozamát, de mégis elszámolható mennyiségben kell elkészíteni. Hol tévedek. Beteszem a kérdés és a megoldás képernyőképeit referenciaként. A kérdés az IIT JEE 2016 vizsga 1. kémiai részéből származik
kérdés
Megoldás
Megjegyzések
- Valószínűleg az orto termék egy részét adja. Van valami link vagy konkrét példa a fejedben?
- Egyetértek – biztosan el tudom képzelni, hogy kevesebb orto termék van, például mondjuk az anilinhez képest, de 0% orto nem ' nem tűnik hihetőnek.
- @Zhe feltöltöttem a forrást. Tessék!
- De az a komoly probléma továbbra is fennáll azokkal a középiskolai kérdésekkel: Ha nem adunk meg egyenértékeket, hőmérsékleteket, oldószereket, reakcióidőket stb., Akkor lehetetlenné válik a kérdések megválaszolása a megoldás ismerete nélkül: legalább a megfelelő mennyiséget megadták a brómozás során.
- @ketbra Igen, valóban. Az igazság az, hogy a legtöbb ember csak akkor törődik az ilyen dolgokkal, amikor valóban be kell mennie a laborba és meg kell tennie.
Válasz
Az egyik ok: az amidcsoport 1,3-allil-törzse gátolja az orto helyzetben történő támadást. Azonban továbbra is elképesztőnek találom, hogy kizárólag nem képződik melléktermék. A legtöbb aromás brómozáshoz (főleg NBS-sel) -78 ° C-ra kellett hűteni, majd lassan szobahőmérsékletre melegedni, hogy megakadályozzam a sokszorosított brómozott melléktermékek széleskörű képződését. Egyébként a $ \ mathrm {BrO_3} / \ mathrm {HBr} $ kombinációt használjuk az $ \ mathrm {Br_2} $ in situ előállításához, ezáltal az elemi bróm koncentrációja minimálisra csökken. . Ez megakadályozza a polibrómozott helytermékek képződését. Hasonló protokoll a $ \ mathrm {KBr} $ / oxone. A kérdés azonban egyértelműen rosszul definiált, mivel meg kellett volna adni azt a tényt, hogy 1 eq $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $ -ot használunk. Ha több egyenértéket használt volna, jó eséllyel a (d) -t is megszerezte.
Ezen kívül megtalálom a ( http://websites.rcc.edu/grey/files/2012/02/Bromination-of-Acetanilide.pdf ) kérdéses, úgy gondolom, hogy a magas regioszelektivitás fő pontja a $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $ használata, és nem a szterikus akadály az amid. Brómoztam aromás amidokat is, és tapasztalataim szerint a regioszelektivitás egyáltalán nem volt sokkal magasabb.
Hozzászólások
- Kérjük, magyarázza el, hogyan a KBrO3 + HBr használata fokozta a regioszelektivitást.
- KBrO3 oxidálja a HBr-t – > Br2 képződik. A Br2 elektrofil aromás szubsztitúciót végez. De mivel az oxidáció viszonylag lassú, egyszerre alacsony Br2 koncentráció képződik. Ezért nincs túl sok bróm egy adott pillanatban, és a többszörös brómozás megakadályozva van.
Válasz
Az aminocsoport amiddá alakítása két célt szolgál:
-
Bevezetünk egy szterikusan terjedelmes csoportot. Arra számítunk, hogy az amidkötés a lehető legteljesebb a benzolgyűrűhöz képest, hogy maximalizálja az elektronikus kölcsönhatásokat. Ennek szterikusan blokkolnia kell a két orto pozíció egyikét.
-
Egy elektronban gazdag, $ + M $ aromás rendszert elektron- gyenge, $ -I $ one.
Különösen a második transzformáció jelentősen csökkenti a reakció sebességét. Továbbá a brómatom enyhén inaktiválódik $ -I $ hatása miatt is (a gyenge $ + M $ effektus elhanyagolható és csak az orto / para irányító képességekért felelős). Így nagyon valószínű, hogy szelektíven leállíthatjuk a reakciót a monobromálás után.
Még mindig felmerül a kérdés, hogy miért csak a para terméket kapjuk meg. Az amid nyilvánvalóan úgy viselkedik, mint egy bromid, és gyenge $ + M $ hatást mutat az amidrezonancia ellenére. Mégis elképzelhetjük, hogy a terjedelmes amidcsoport közelsége eléggé gátolja a szubsztitúciót mindkét orto -protonban, hogy lehetővé tegye a para -termék izolálását. >