A halogén hozzáadásának mechanizmusát illetően vegyük figyelembe azt a helyzetet, amikor egy halogén (például bróm) hozzáadását egy aszimmetrikus alkénhez a kettős kötvény (mondjuk propén) a $ \ ce {CCl4} $ jelenlétében.
Tudtam, hogy a mechanizmus valami ilyesmi lesz:
A kettős kötés két szénnel ciklikus bróm-ion képződik. A második (nukleofilként működő) bromidion a bróm-ionnal ellentétes oldalról támadja meg a szubsztituáltabb szénatomot, így a gyűrű kinyílik és vic-dibromid képződik. div>
Tanárom azonban azt mondja nekem, hogy az eténen kívül egyetlen más alkén sem képez ilyen hidakat, mivel a bróm-komplex instabil, mivel a szénen lévő szubsztituensek és az áthidalott elem visszataszítják.
két kérdés ezzel kapcsolatban:
- a kettő közül melyik a helyes mechanizmus?
- Ha az előbbi valóban a helyes mechanizmus, akkor a nukleofil megtámadná-e a legkevésbé szubsztituált szenet ? (látva, hogy a jobban helyettesített szén részleges pozitív töltése miként nagyobb mértékben neutralizálódik a kapcsolt metil / etil csoportok $ + I $ hatása miatt.)
Válasz
Ja, ennek két mechanizmusa van: az egyik olyan, amilyet írtál, a másik pedig a sztereospecifikus reakció, ahol a sztereoizomer kiindulási szubsztrát termékeket hoz amelyek egymás sztereoizomerjei.
-
Az első $ \ ce {Br2} $ ionokká válik: –
$ \ ce {Br2- > Br + (elektrofil) + Br- (nukleofil)} $
- $ \ ce {H2C = CH2 + Br + – > H2 (Br) C-C + H2 (karbokáció)} $ lassú
- $ \ ce {+ CH2-CH2Br + Br- – > CH2Br-CH2Br} $
Szimmetrikus alkének és szimmetrikus reagensek, az addíciós reakció a következőket adja: –
$ \ ce {cisz ~ alkén + szin ~ addíció – > mezo } $
$ \ ce {trans + syn ~ hozzáadás – > racém} $
$ \ ce {cis + anti ~ hozzáadás – > racém} $
$ \ ce {trans + anti ~ hozzáadás – > meso} $
Megnézheti ezt a videót ( http://m.youtube.com/watch?v=5GQelnluHzE )
A tanárom azonban azt mondja nekem, hogy az eténen kívül egyetlen más alkén sem képez ilyen hidakat, mert a bróm-komplex instabilitásának használata a szénen lévő szubsztituensek és az áthidalott elem közötti taszítás miatt.
Ehhez még nem hallottam ilyet, és nem is találtam.
A leggyakoribb mechanizmus, amelyet megtanítottam, az első volt a bróm-ion-komplex képződésével.
Ami a nukleofil támadással kapcsolatos kétségeit illeti, a negatív bromid-anion vonzódik a a szénatomok enyhe pozitív töltéséhez . Az első brómatom blokkolja a szénlánc egyik oldalán lévő nukleofil támadástól, és csak a másik oldalról támadhat.
Személy szerint hogyan oldom meg, az a kialakult karbokáció stabilitásának ellenőrzése. közvetlenül a nukleofil támadás előtt gyakorlatilag azért, mert a $ \ ce {SN2} $ mechanizmus karbokációja nem jön létre de én csak úgy használom, hogy ez a legjobb módszer a nagy elektronsűrűség ellenőrzésére. Bár az arilcsoportról van szó, azt látjuk, hogy a leginkább szubsztituált C-atomot tartalmazó helyre támad.
Itt a stabilitást hiperkonjugációval ellenőrizték. Az induktív hatás nem a leghatékonyabb módszer. Tudnia kell, hogy ezeknek az effektusoknak az elsőbbségi sorrendje a stabilitás ellenőrzéséhez. >
Megjegyzések
- A második bróm támadása Sn2 mechanizmus, igaz? Ebben az esetben hogyan alakul ki a karbokáció?
- Javítottam a válaszomat. Valójában arra gondoltam, hogy közvetlenül azelőtt, a másodperc töredékéig, amikor a kötés megszakad, hogy megtudjuk, hol támad a nukleofil, ellenőrizzük a karbokáció stabilitását bár lehet, hogy hiányzik a vezetés, mivel a karbokáció eredetileg nem alakul ki , a szubsztrát reaktivitása növekszik az elektron sűrűségének növekedésével. Anti-elektrofil adalék. Ez itt fordul elő. És ez megint a magam módja, ezért kérem, ne ' ne gondoljon erre sokat, a legjobb és leglogikusabb a $ \ ce {SN2} $ reakció szerint, hogy több helyettesített csoportba fog támadni .
- Tehát mi az, amit valójában csinálok, hogy ha kation jönne létre közvetlenül azelőtt, hogy a nukleofil BÁRMILYEN oldalhoz kapcsolódna, akkor hol kötődne. Például a propén esetében, ha $ \ ce {Br2 és NaCl} $ -t használ, akkor itt $ Cl $ lesz a nukleofil. Tehát mit képezne (fő) 2-bróm-1-klór-propán vagy 1-bróm-2-klór-propán?A válasz a második. Hone
- (-1) Mivel ebben a válaszban és a megjegyzésekben úgy tűnik, hogy a véletlenszerűen összegyűjtött dolgok elterjedtek, a bróm nem disszociál ionokká, különösen nem nem sarki oldószer …