Fizikailag lehetséges a negatív pH-szint?

Egy kiadvány az Ön számára: ” Negatív pH létezik ”, KF Lim, J. Chem. Educ. 2006 , 83 , 1465 . Az absztraktot teljes egészében idézem:

A tévhit, miszerint a pH értéke 0 és 14 között van, megmaradt a népszerű tudományos könyvekben, tankönyvekben, átdolgozási útmutatókban és referenciákban könyvek.

A cikk szövege tartalmaz néhány ellenpéldát:

Például kereskedelmi forgalomban kapható tömény HCl-oldat (37 tömegszázalék) $ \ mathrm {pH} \ kb -1,1 $, míg a telített NaOH oldat $ \ mathrm {pH} \ kb 15,0 $.

Ez elméletileg biztosan lehetséges. Oldja meg a $ \ ce {pH < 0} $:

$ \ ce {-log [H +] < 0 \\ log [H +] > 0 \\ [H +] > 1} $

Tehát, mint mondtad, egy olyan megoldás, amelyben a hidrogénion koncentrációja meghaladja az egyet elméletileg negatívnak kell lennie a $ \ ce {pH} $ értéknél. Ez azt jelenti, hogy a koncentráció ezen szélsőségeinél a hasznosság és az A $ \ ce {pH} $ skála különböző okokból lebomlik.

Még a hagyományosan “erős” kategóriába sorolt savak sem disszociálnak 100% -ban. A valóságban a disszociációjuk is lényegében egyensúlyi folyamat, bár ez csak túlzottan magas koncentrációknál válik nyilvánvalóvá. Amint az oldat koncentráltabbá válik, a további savak nem oldhatók meg olyan alaposan, és a kémiai egyensúly fokozatosan egyre kevésbé kedvez a disszociációnak. Ennélfogva, amikor az oldat egyre telítettebbé válik, a disszociáció mértéke megemelkedik és a hidrogénion-koncentráció megközelíti a gyakorlati felső határt. Ezenkívül a termodinamikai aktivitás proxyként mólkoncentrációval mért $ \ ce {pH} $ eredendően pontatlan a koncentráció szélső pontjain. Más jelenségek, mint például különálló kémiai fajok képződése koncentrációtól függő önionizálással, tovább bonyolítják a dolgokat (pl. $ \ Ce {H3SO4 +} $ koncentrált kénsavban, $ \ ce {H2F +} $ koncentráltan keletkeznek fluorozott sósav stb.).

Erős savak erősen koncentrált oldatai esetében léteznek olyan alternatívák / kiterjesztések a $ \ ce {pH} $ -ra, amelyek működnek a $ \ ce {pH} $ határain túl (lásd: például a Hammett savasságfüggvény ).

Ami azt illeti, hogy a negatív $ \ ce {pH} $ oldatokat valóban kísérletileg készítették-e előkészítve vagy megfigyelve a válasz igen. Ez egy link az cikkhez , amely leírja a $ \ ce {pH} $ mérését savas bányavizekben, amely $ -3,6 $ értéket idéz. / p>

megjegyzések

• Teljesen egyetértek a válaszoddal. Emlékeztetem arra, hogy a pH a vizes oldatban levő tömeghatás törvényéből származik ($ 25 ^ \ circ {} C $), ezért $ \ ce {pH = – \ log_ {10} c (H3O +)} $, $ \ ce {K_ {w} = [H3O +] \ cdot [{} ^ {-} OH] \ kb14} $. Ez is az egyik oka annak, hogy ezeket a savasságokat nehéz mérni. Érdemes megemlíteni azt is, hogy erősen hőmérséklettől függ. ($ K = \ exp \ {- \ frac {\ Delta G} {RT} \ } $).
• @GregE. ‘ kissé ellentmondásos, ha a pH -log [H +] néven tárgyaljuk a pH-t, majd azt mondjuk, hogy a pH = -3,6 lehetséges Semmi esetre sem lehet 1000 mol több hidroniumiont egy literbe tömni! A -3,6 értéknek csak akkor van értelme, ha megmagyarázza, hogy a pH = – log (H + aktivitás), és hogy az aktivitásnak a koncentrációtól való eltérése okozza az érték -3,6 lehetséges. -log [H +] instea d körülbelül -1 lenne a bányavíznél.
• @Dave Nem vagyok annyira biztos a megjegyzésében. Úgy gondoltam, hogy a zárójel technikailag tevékenységet jelent. Csak azt feltételezzük, hogy ‘ arányos a koncentrációval a tipikus használat során.

Bármely erős savoldat, amelynek koncentrációja meghaladja az 1 mol / L-t, negatív pH-értékű. Gondoljon bármilyen koncentrátumra, amelyet gyakran használnak erős savoldathoz, például 3M $ \ ce {HCl} $, 6M $ \ ce {HNO3} $. A negatív pH valójában nagyon gyakori.

Nagyon is lehetséges.

Tegyük fel, hogy 3 mol $ \ ce {HCl} $ -ot tett bele 1 mol vízbe. A $ \ ce {HCl} $, mivel erős sav, teljesen disszociál a $ \ ce {H +} $ és $ \ ce {Cl -} $ ionokba, mint:

$$ \ ce {HCl – > H + + Cl -} $$

tehát teljes elhatárolódás után $ [\ ce {H +}] = 3 ~ mathrm {mol / L} $ (figyelmen kívül hagyva maga a víz nagyon apró hozzájárulása)

Definíció szerint a $$ \ mathrm {pH} = – \ log [\ ce {H +}] $$

ezért $ \ mathrm {pH} = – \ log 3 = -0,48 $

Tehát nagyon is lehetséges olyan erős savak oldata, amelyeknek $ \ ce {[H +]} $ értéke legalább 1 mol, és így A pH negatív.

Megjegyzések

• Bár egyetértek azzal, hogy az erős sav koncentrált oldata kiváló ellenpélda, meg kell említeni, hogy ez a kezelés kissé leegyszerűsödik. A pH-t szigorúan a $ \ ce {H +} $ aktivitásának negatív logaritmusaként határozzuk meg, és az aktivitás értéke eltér a koncentráció értékétől, különösen nagyobb koncentrációk esetén. Csak példaként: a szokásos hidrogénelektróda 1,18 M HCl-t használ annak biztosítására, hogy a $ a _ {\ ce {H +}} = 1 $.
• Bár a negatív pH-értékek minden bizonnyal lehetségesek (lásd az összes egyéb válaszok), van egy gyakorlati eleme annak az elképzelésnek, hogy a pH-skála 0-14-ig terjed. A legtöbb kereskedelmi pH-mérő, az oktatási környezetben használt (és sok kereskedelmi célú) mérőműszer jelentős hibával rendelkezik, amikor nagyon magas és nagyon alacsony pH-értékre vált. Ezenkívül az 1 alatti pH-értékek mérése sok pH-mérőt is károsíthat, mivel a sav megtámadja a szonda üvegét és egyéb elemeit.

Lehetséges, hogy $ \ mathrm {pH} < 0 $ legyen, és nem kell semmilyen anyagot létrehoznia. Vegyünk egy koncentrált oldatot az egyik erős szervetlen sav (azaz olyan, amelynek disszociációs állandója meghaladja az 1000-et, mint a kénsav), és itt vagy.

Nem fogok belemenni a technikákba, mivel azt a fentiekben bőségesen megvitattuk, de a legmagasabb regisztrált $ \ mathrm {pH} $ fluorantimonsav, $ \ mathrm {pH} \ {-25} $, tehát igen, lehetséges.

Megjegyzések

• Még egy kis háttér és esetleg néhány unalmas technikai tényező hozzáadása lehet a jó válasz útja. Ebben ‘ jelenlegi állapotában ez a válasz nem nyújt újszerűbb betekintést a témába.
• Ez ‘ nem pH, hanem pKa érték

A pH-skálát felvesszük 0 és 14 közötti hivatkozás a $ 1 ~ \ mathrm {M} $ és $ \ mathrm {10} ^ {- 14} \, \ mathrm {M} $ koncentrációs értékek esetében. Ez a tartomány olyan, hogy normál laboratóriumi számításaink könnyen kidolgozhatók. Meg kell jegyezni, hogy ez a mérleg szobahőmérsékleten van. Ha növeli a hőmérsékletet, akkor a határértékek megváltoznak. Például a tiszta víz pH-ja 100 USD \, \ mathrm {^ \ circ C} $ 6,14 $ és nem 7 $. Ezért láthatjuk, hogy a skála elmozdult a hőmérséklettől.

Megjegyzések

• Ez egyenesen helytelen. Igen, a pH változik különböző hőmérsékleteken, de ez semmiképpen nem jelenti azt, hogy a pH-skálán ” korlátok vannak “. ” Ez a tartomány olyan, hogy normál laboratóriumi számításaink könnyen kidolgozhatók ” – ilyen nincs.

$ \ mathrm {pH} $ lényegében konvenció . Meghatározása: $$ – \ log_ {10} [\ ce {H +}] $$ , mivel az általánosan használt megoldások koncentrációi a $$ [10 ^ {- 14} \ \ mathrm {mol / L}, 1 \ \ mathrm {mol / L}] $$ és így a $ \ mathrm {pH} $ a $$ [0,14] $$ -ban rejlik, de semmi sem korlátozza a vizes oldatot abban, hogy $ \ mathrm {pH} $ , amely nem ebben az intervallumban fekszik.Az egyetlen korlátozás a következő: $$ [\ ce {H +}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ és $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ Az első korlátozó eset az, amikor feltételezzük, hogy az összes víz $ \ ce {H +} $ , ami nem egészen igaz, mert bizonyos víznek $ \ változott ce {OH -} $ annak érdekében, hogy $$ K_ \ mathrm w = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] $$ De $$ [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} = \ frac {1 \ \ mathrm {mol}} {18 \ \ mathrm g} \ frac {1000 \ \ mathrm g} {1 \ \ mathrm L} = 55,6 \ \ mathrm {mol / L} $$ És akkor van $$ [\ ce {H +} ] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ Az utolsó eset $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O }] _ \ text {liquid} $$ , ami azt jelenti (figyelembe véve a $ K_ \ mathrm w = 10 ^ {- 14} $ értéket) $$ [\ ce {H +}] \ gt \ frac { 10 ^ {- 14}} {55.6} \ \ mathrm {mol / L} $$ Ezután $$ \ frac {10 ^ {- 14}} {55.6} \ \ mathrm {mol / L} \ lt [\ ce {H +}] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ $$ – \ log_ {10} (55.6) \ lt- \ log_ {10} [\ ce {H +}] \ lt- \ log_ {10} \ balra (\ frac {10 ^ {- 14}} {55.6} \ jobbra) $$ $$ – 1,74 \ lt \ mathrm {pH} \ lt15,74 $$

megjegyzések

• Ez szobahőmérsékletű vizes oldatokra érvényes, ahol $ K_w $ feltételezi ezt az értéket és a víz sűrűsége körülbelül 1 g / ml
• I ‘ attól tartok, hogy a pH hozzávetőleges meghatározásával kezdte, ami a származtatás fennmaradó részét helytelenné teszi. A pH-értéket a protonok kémiai aktivitása határozza meg, nem pedig a koncentrációjuk. Az aktivitási együttható koncentrált oldatokban óriási mértékben eltérhet az 1-től, lehetővé téve a javasolt határértékek túllépését.