Lehetséges negatív aktiválás? És a kapcsolt reakciókban van-e különbség?
Mivel a cikkben láttam – Vegyészmérnöki tudomány 1996, 51 (11), 2995–2999 – a következő következtetés:
A reakció negatív aktiválási energiáit figyelték meg […]. Ez a szokatlan jelenség a klasszikus elméletek alapján megjósolható, mint verseny a hőmérséklet-növekedés két következménye között: nagyobb hőenergiák állnak rendelkezésre a belső aktivációs energia által képviselt energiagát legyőzéséhez, és kevesebb adszorpció az abszorpciós hő által képviselt reaktív köztitermékek képződéséhez .
Ez egyszerűen azt jelenti, hogy bár az aktivációs energiagát legyőzéséhez szükséges energia van, de a termékek képződésének sebessége alacsonyabb?
Megjegyzések
- Számos olyan eset létezik, mint a pusztán entrópiával vezérelt reakciók (nincs akadály, ha az entalpiát nézzük) vagy a nem statisztikai hatások, de a kontextus nélkül ' nem lehet megmondani, mire utal az idézett bekezdés.
- itt információk a akadálymentes reakciókról .
- Ha negatív aktivációs energiát mondunk, akkor már mintha reaktív intermedierekről beszélnénk. pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100476a025 A fenti példa.
Válasz
Nem, nem lehet negatív aktivációs energiát elérni egy egyszerű reakcióban, például izomerizációban, mert nincs lehetőség arra, hogy a potenciális energiagörbékhez lehessen adni negatív aktivációs energia. A legjobb, amit tehet, az az, hogy aktiváltság nélkül van, és általában az elektrontranszfer-reakciókban figyelhető meg (lásd például: J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (19), 5518–5527 ) .
Kísérletileg azonban negatív aktiválási energiák figyelhetők meg, ha a reakció több lépésből áll, amelyek némelyikét a kísérlet elvégzésének időpontjában nem azonosítják. Például, ha minden reakció Arrhenius típusú sebességállandót követ, az első lehet $ k_a = A_a \ exp (-E_a / RT) $, a második pedig $ k_b = A_b \ exp (-E_b / RT) $, de mivel vannak, mondjuk egyenlőek a mechanizmusban részt vevő ilibria, ami észrevehető anélkül, hogy észrevennénk, hogy az arány a két egyedi arány aránya:
$$ \ begin {align} k_ \ mathrm {obs} & \ propto \ frac {k_a} {k_b} \\ & \ propto \ frac {\ exp (-E_a / RT)} {\ exp ( -E_b / RT)} \\ & = \ exp \ balra (\ frac {- (E_a-E_b)} {RT} \ jobbra) \\ & = \ exp \ left (- \ frac {E_ \ mathrm {obs}} {RT} \ right) \ end {align} $$
így lehetséges $ E_ \ mathrm {obs} = E_a – E_b $ legyen pozitív vagy negatív.
Megjegyzések
- Miért ne lenne ' t képes-e megrajzolni a potenciális energiagörbéket, amelyek olyan átmeneti komplexet adnak, amelynek energiája alacsonyabb, mint a kiindulási anyagnál vagy a terméknél? Lásd például: 10.1002 / chem.201706075 Természetesen ez a ' potenciális energiája a BO felületén, ha figyelembe vesszük az entrópiát és együtt / div> Valójában gátat kap.
- A @DSVA alacsonyabb energiájú dolog egy másik, a negatív aktivációs energia egy másik dolog.
- Meg tudnád magyarázni, hogy működne ez? Vagy ez csak egy definíciós dolog, mert nincs akadályunk és nincs átmeneti állapotunk, és nem tudunk hozzárendelni egy aktivációs energiát? Ha a reakciókoordinátának minden pontja alacsonyabb, mint a reagensek vagy a termékek, mint például a kapcsolt cikkben (például a 2e. Ábra), hogyan jellemezhetjük?
- @DSVA amint azt a cikkben írja, hogy említi, nincs gát a felszín legalacsonyabb pontjáig, ezért a reakciónak diffúzióval kell vezérelni, és nem is az Arrhenius-féle viselkedést követi, hanem a hullámcsomag diffúziójával határozza meg a reakciókoordinátán, mint az akadálymentes reakcióknál. A lehető legkisebb akadály nulla.
Válasz
Nemrégiben találkoztam a “negatív aktiválási energia” gondolatával amikor a fizikai kémia elemei (5. kiadás) 11. fejezetét olvastam. O. 252., a következő reakció kinetikáját tanulmányozták:
$$ \ ce {2 NO (g) + O2 (g) – > 2 NO2 (g)} $$
Az illusztrációhoz kiválasztott, elfogadható és egyszerű mechanizmus két lépést tartalmazott: Először a $ \ ce {N2O2} $ dimer a két $ \ ce {NO} $ reaktáns molekula ütközéséből.Ezt követi ennek a dimernek az ütközése egy $ \ ce {O2} $ molekulával. Az állandó állapotú közelítés alkalmazásával (azaz a dimer időbeli változásának sebessége megközelítőleg megegyezik a $ \ ce {0} $ ), a következő teljes sebességi állandóval :
$$ k_ \ mathrm {r} = \ frac {k_1 k_2} {k_1 “} $$
$ k_ \ mathrm {r} $ a teljes sebességi állandó, $ k_1 $ az előre mutató sebességállandó a $ 1 $ lépésnél, $ k_1 “$ a fordított sebességi állandó a $ 1 $ és a $ k_2 $ a $ 2 $
Amikor a hőmérséklet emelkedik, ezek az elemi reakciók mindegyik egyedi sebességállandók megnőnek. Értékeik növekedésének mértéke azonban különbözik ezen egyedi sebességállandók között. Ehhez a konkrét reakcióhoz Atkins & Paula (2009) kiemeli, hogy a hőmérséklet növekedésével a teljes sebességi állandó valójában csökken. Ez azért van, mert a dimer disszociációjának sebességállandója a hőmérséklet növekedésével sokkal jobban nő, mint a számláló többi sebességállandója.
Matematikailag, ha az Arrhenius összefüggést használnánk a sebesség állandójához a teljes reakcióhoz, akkor azt mondanánk, hogy a reakciónak “negatív aktivációs energiája” van, mivel csak így csökken a sebesség állandója értékben a hőmérséklet emelkedésével ( $ R, T > 0 $ ), de célszerű szem előtt tartani, hogy az egyes elemi lépések sebessége a hőmérséklet növekedésével valóban növekszik. Mindazonáltal az egyes elemi lépésekben az egyes egyének növekedésének mértéke eltér.
Ez talán az egyik módja annak, hogy lássuk, hogyan lehet egy reakciónak “negatív aktivációs energiáját” mondani.
Hivatkozás
Atkins, P. W .; Paula, J. A fizikai kémia elemei (5. kiadás). W. H. Freeman & Vállalat, 2009 .