Perché lacetanilide fornisce esclusivamente para isomero. So che -I di azoto deve diminuire la resa del prodotto orto, ma dovrebbe comunque essere reso in quantità responsabili. Dove sto sbagliando. Sto inserendo gli screenshot della domanda e della soluzione come riferimento. La domanda proviene dallesame IIT JEE 2016, sezione chimica del documento 1
Domanda
Soluzione
Commenti
- Probabilmente fornisce parte del prodotto ortho. Hai in mente un link o un esempio specifico?
- Daccordo: posso certamente immaginare che ci sia meno prodotto ortho rispetto, ad esempio, allanilina, ma lo 0% ortho no ' non sembra plausibile.
- @Zhe ho caricato la fonte. Ecco qua!
- Ma rimane un problema serio con quelle domande del liceo: non fornire equivalenti, temperature, solventi, tempi di reazione ecc. Rende davvero impossibile rispondere a queste domande senza conoscere già la soluzione 🙂 hanno almeno fornito il numero di equivalenti durante la bromurazione.
- @ketbra Sì, davvero. La verità, però, è che la maggior parte delle persone si preoccupano di queste cose solo quando devono effettivamente andare in laboratorio e farlo.
Risposta
Una ragione: ceppo 1,3-allilico del gruppo ammidico che ostacola lattacco in posizione orto. Tuttavia, trovo ancora sorprendente che non si formi esclusivamente alcun sottoprodotto. La maggior parte delle brominazioni aromatiche (principalmente con NBS) ho richiesto il raffreddamento a -78 ° C e quindi il riscaldamento lento fino a temperatura ambiente per evitare la formazione estesa di prodotti collaterali bromurati a più strati. A proposito, la combinazione $ \ mathrm {BrO_3} / \ mathrm {HBr} $ viene utilizzata per generare $ \ mathrm {Br_2} $ in situ lasciando così la concentrazione di bromo elementare al minimo indispensabile . Ciò impedisce la formazione di prodotti del sito polibromurati. Un protocollo simile è $ \ mathrm {KBr} $ / oxone. Tuttavia, la domanda è chiaramente mal definita in quanto si sarebbe dovuto fornire il fatto che viene utilizzata 1 eq di $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $. Se avessi usato più equivalenti, è probabile che avresti ottenuto anche (d).
Inoltre, trovo la descrizione data in ( http://websites.rcc.edu/grey/files/2012/02/Bromination-of-Acetanilide.pdf ) discutibile, penso che il punto principale per lalta regioselettività sia luso di $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $ e non lostacolo sterico dellammide. Ho fatto la bromurazione anche con ammidi aromatiche e le regioselettività non erano affatto più elevate, secondo la mia esperienza.
Commenti
- Per favore, spiega come uso di KBrO3 + HBr regioselettività migliorata.
- KBrO3 ossida HBr – > si forma Br2. Br2 esegue la sostituzione aromatica elettrofila. Ma poiché lossidazione è relativamente lenta, si formano basse concentrazioni di Br2 alla volta. Quindi, non cè troppo bromo in un dato momento e viene impedita la bromurazione multipla.
Risposta
Trasformare il gruppo amminico in unammide ha due scopi:
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Stiamo introducendo un gruppo stericamente voluminoso. Ci aspettiamo che il legame ammidico sia il più complanare possibile rispetto allanello benzenico per massimizzare le interazioni elettroniche. Ciò dovrebbe bloccare stericamente una delle due posizioni orto .
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Stiamo trasformando un sistema aromatico $ + M $ ricco di elettroni in un povero, $ -I $ uno.
Soprattutto la seconda trasformazione ridurrà notevolmente la velocità di reazione. Inoltre, anche un atomo di bromo si disattiva leggermente, a causa del suo effetto $ -I $ (il debole effetto $ + M $ è trascurabile e responsabile solo delle capacità di dirigere ortho / para ). Quindi, è molto probabile che possiamo fermare selettivamente la reazione dopo la monobromurazione.
Sorge ancora la domanda sul perché otteniamo solo il para -prodotto. Ovviamente lammide si comporta come un bromuro e mostra un debole effetto $ + M $ nonostante la risonanza dellammide. Tuttavia possiamo immaginare che la vicinanza al gruppo ammidico ingombrante inibisca la sostituzione di entrambi i protoni orto sufficientemente da consentire lisolamento del prodotto para .