Per quanto riguarda il meccanismo di aggiunta di alogeni, si consideri la situazione in cui si aggiunge un alogeno (diciamo bromo) a un alchene asimmetrico circa il doppio bond (diciamo propene) in presenza di $ \ ce {CCl4} $.
Sapevo che il meccanismo sarebbe stato qualcosa di questo tipo:
Uno ione bromonio ciclico si formerebbe con i due atomi di carbonio del doppio legame. Il secondo ione bromuro (che agisce come un nucleofilo) attacca il carbonio più sostituito dal lato opposto allo ione bromonio provocando lapertura dellanello e la formazione di un vic-dibromuro.
Il mio insegnante però mi dice che, a parte letene, nessun altro alchene forma ponti come questi, a causa dellinstabilità del complesso di bromonio dovuta alla repulsione tra i sostituenti sul carbonio e lelemento a ponte.
Ho due domande a questo proposito:
- Quale dei due è il meccanismo corretto?
- Se il primo è davvero il meccanismo corretto, allora il nucleofilo attaccherebbe il carbonio meno sostituito ? (visto che la carica positiva parziale sul carbonio più sostituito è maggiormente neutralizzata a causa delleffetto $ + I $ dei gruppi metile / etile allegati).
Risposta
Sì, ci sono due meccanismi per questo, uno è come hai scritto e laltro è la reazione stereospecifica in cui il substrato di partenza stereoisomerico produce prodotti che sono stereoisomeri luno dellaltro.
-
Il primo $ \ ce {Br2} $ si dissocierà in ioni: –
$ \ ce {Br2- > Br + (elettrofilo) + Br- (nucleofilo)} $
- $ \ ce {H2C = CH2 + Br + – > H2 (Br) C-C + H2 (carbocation)} $ lento
- $ \ ce {+ CH2-CH2Br + Br- – > CH2Br-CH2Br} $
Alcheni simmetrici e reagenti simmetrici, la reazione di addizione dà: –
$ \ ce {cis ~ alchene + syn ~ addition – > meso } $
$ \ ce {trans + syn ~ addition – > racemic} $
$ \ ce {cis + anti ~ addition – > racemic} $
$ \ ce {trans + anti ~ addition – > meso} $
Puoi guardare questo video ( http://m.youtube.com/watch?v=5GQelnluHzE )
Tuttavia il mio insegnante mi dice che oltre alletene, nessun altro alchene forma ponti come questi, perché uso dellinstabilità del complesso di bromonio a causa della repulsione tra i sostituenti sul carbonio e lelemento a ponte.
Per questo non ho sentito nulla in quanto tale e inoltre non sono riuscito a trovarlo.
Il meccanismo più comune che mi è stato insegnato è stato il primo con la formazione del complesso di ioni bromonio.
Per quanto riguarda i tuoi dubbi sullattacco nucleofilo, lanione bromuro negativo è attratto dalla leggera carica positiva sugli atomi di carbonio . È bloccato dallattacco nucleofilo su un lato della catena di carbonio dal primo atomo di bromo e può attaccare solo dallaltro lato.
Personalmente come lo risolvo, è verificare la stabilità del carbocatione formato appena prima dellattacco nucleofilo praticamente perché il suo $ \ ce {SN2} $ meccanismo di carbocazione non si è formato ma lo uso semplicemente in questo modo, il modo migliore è controllare lelevata densità di elettroni. Anche se quando si parla di gruppo arilico, si vede che attacca il luogo con latomo C più sostituito .
Qui la stabilità è stata verificata mediante iperconiugazione. Leffetto induttivo non è il modo più efficace. Dovresti sapere che lordine di priorità di questi effetti per controllare la stabilità,
$$ \ mathbf {aromatisation ~ \ Rightarrow ~ risonanza ~ \ Rightarrow ~ hyperconjugation ~ \ Rightarrow ~ effetto induttivo} $$
Commenti
- Lattacco del secondo bromo è un meccanismo Sn2, giusto? In tal caso, come si forma un carbocationico?
- Ho corretto la mia risposta. In realtà quello che volevo dire era che appena prima, per la frazione di secondo, quando il legame si rompe, per sapere dove il nucleofilo avrebbe attaccato, viene controllata la stabilità del carbocatione anche se potrebbe mancare la guida poiché il carbocatione originariamente non si è formato , la reattività del substrato aumenterà con laumento della densità elettronica. La sua aggiunta antielettrofila. Questo accade qui. E questo, di nuovo è a modo mio quindi per favore non ' pensarci molto, la migliore e più logica secondo $ \ ce {SN2} $ la reazione è che attaccherà a più gruppi sostituiti .
- Quindi quello che sto facendo è che se il catione dovesse formarsi appena prima che il nucleofilo si attacchi a QUALSIASI lato, allora dove si attaccherebbe. Ad esempio per propene, se usi $ \ ce {Br2 e NaCl} $, allora $ Cl $ sarà il nucleofilo. Quindi, cosa formerebbe (maggiore) 2bromo-1-cloro propano o 1-bromo-2-cloro propano?La risposta è la seconda. Affinare
- (-1) Poiché il grassetto casuale sembra essere prevalente in questa risposta e nei commenti, il bromo non si dissocia in ioni, specialmente non in un non- solvente polare …