Mentre leggevo dellutilità di la quantità $ \ Delta H $, ho scoperto che può essere utilizzata per calcolare come varia la costante di equilibrio con la temperatura. Come si può fare?
È daccordo con le previsioni del principio di Le Chatelier (che per una reazione esotermica, laumento della temperatura sfavorisce la formazione del prodotto e viceversa)?
Commenti
- In questa mia risposta puoi trovare una derivazione della formula per la costante di equilibrio che ti dà la sua dipendenza dalla temperatura.
Risposta
Lequazione che collega $ \ Delta H ^ \ circ $ e $ K $ è chiamato van “t Hoff equazione . Dal momento che il commento di Philipp alla tua domanda si collega già a una discussione molto approfondita sulla provenienza dellequazione $ \ Delta G ^ \ circ = -RT \ ln {K} $ da, non lo ripeterò.
La definizione dellenergia libera di Gibbs, $ G $ , è $ G = H – TS $ . Usando $ \ mathrm dG = V \, \ mathrm dp – S \, \ mathrm dT $ otteniamo la relazione di Maxwell
$$ \ left (\ frac {\ partial G} {\ partial T} \ right) = -S $$
e quindi lequazione di Gibbs – Helmholtz ( derivation qui )
$$ \ left (\ frac {\ partial (G / T )} {\ partial T} \ right) = – \ frac {H} {T ^ 2} \ quad \ Leftrightarrow \ quad \ left (\ frac {\ partial (\ Delta G ^ \ circ / T)} {\ partial T} \ right) = – \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {T ^ 2} $$
Poiché $ \ ln K = – \ Delta G ^ \ circ / RT $ , abbiamo
$$ \ frac {\ mathrm d (\ ln {K}) } {\ mathrm dT} = – \ frac {1} {R} \ frac {\ mathrm d} {\ mathrm dT} \ left (\ frac {\ Delta G ^ \ circ} {T} \ right) = \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {RT ^ 2} $$
Questa è la forma differenziale dellequazione di van “t Hoff; non è la cosa più utile per noi però perché ti dice solo la pendenza di un diagramma di $ \ ln {K} $ contro $ T $ in un dato punto. Di solito separiamo le variabili e le integriamo rispetto a entrambi i lati:
$$ \ int _ {\ ln {K_1}} ^ {\ ln {K_2}} \ ! \ mathrm d (\ ln {K}) = \ int_ {T_1} ^ {T_2} \! \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {RT ^ 2} \, \ mathrm dT $$
$$ \ ln {K_2} – \ ln {K_1} = \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {R} \ left (\ frac {1 } {T_1} – \ frac {1} {T_2} \ right) $$
Quindi, se conosci la costante di equilibrio $ K_1 $ a una certa temperatura $ T_1 $ e desideri trovare la costante di equilibrio $ K_2 $ a una temperatura diversa $ T_2 $ , puoi semplicemente inserire i tuoi valori nellequazione e risolvere per $ K_2 $ .
Nota che questa equazione supporta ciò che sai del principio di Le Chatelier; se la reazione è esotermica, $ \ Delta H ^ \ circ < 0 $ e se tu i naumentare la temperatura da $ T_1 $ a $ T_2 > T_1 $ quindi $ (1 / T_1 – 1 / T_2) > 0 $ . LRHS dellequazione è quindi negativo e ciò significa che $ \ ln {K_2} < \ ln {K_1} \ Rightarrow K_2 < K_1 $ che implica che la posizione di equilibrio si è spostata a sinistra.
Nota che lultimo passaggio (lintegrazione) presuppone che $ \ Delta H ^ \ circ $ è una costante nellintervallo di temperatura da $ T_1 $ a $ T_2 $ . Nota che questo, in generale, non è vero, ma se lintervallo di temperatura non è troppo grande otterrai risultati abbastanza accurati dalluso di questa equazione.
Commenti
- La variazione di entalpia $ \ Delta H ^ \ circ $ si riferisce a uno stato standard (una pressione specifica). Quindi $ \ Delta H ^ \ circ $ dipende anche dalla temperatura. Come sappiamo che se un la reazione è endotermica a condizioni specifiche $ (T_1, p ^ \ circ) $ sarebbe anche endotermica in condizioni diverse $ (T_2, p ^ \ circ) $, quindi possiamo applicare Le Chatelier ' s?
- @adosar devi trovare la dipendenza di $ \ Delta H $ dalla temperatura. Dipende dalle capacità termiche dei prodotti e dei reagenti. Una spiegazione completa è troppo lunga per un commento , ma cerca la legge di Kirchhoff '.Il ' libro di testo Atkins avrà una sezione su di esso. È disponibile una breve menzione su chemistry.stackexchange.com/questions/39620/…
- Grazie. Lo controllerò.