È fisicamente possibile un livello di pH negativo?

Una pubblicazione per te: ” Il pH negativo esiste “, KF Lim, J. Chem. Educ. 2006 , 83 , 1465 . Citando labstract per intero:

Lidea sbagliata che il pH sia compreso tra 0 e 14 è stata perpetuata in libri di divulgazione scientifica, libri di testo, guide di revisione e riferimenti libri.

Il testo dellarticolo fornisce alcuni controesempi:

Ad esempio, La soluzione di HCl concentrata disponibile in commercio (37% in massa) ha $ \ mathrm {pH} \ circa -1,1 $, mentre la soluzione di NaOH satura ha $ \ mathrm {pH} \ circa 15,0 $.

È certamente possibile in teoria. Risolvi per $ \ ce {pH < 0} $:

$ \ ce {-log [H +] < 0 \\ log [H +] > 0 \\ [H +] > 1} $

Quindi, come hai detto, una soluzione in cui la concentrazione di ioni idrogeno supera uno dovrebbe teoricamente avere un $ \ ce {pH} $ negativo. Detto questo, a quegli estremi di concentrazione, lutilità e laccura cy della scala $ \ ce {pH} $ si scompone per vari motivi.

Anche gli acidi convenzionalmente classificati come “forti” non si dissociano al 100%. In realtà, anche la loro dissociazione è essenzialmente un processo di equilibrio, sebbene questo diventi evidente solo a concentrazioni straordinariamente elevate. Man mano che la soluzione diventa più concentrata, qualsiasi acido aggiuntivo non può essere così completamente solvatato e lequilibrio chimico inizia a favorire la dissociazione progressivamente sempre meno. Quindi, quando la soluzione diventa sempre più satura, lentità della dissociazione inizia a stabilizzarsi e la concentrazione di ioni idrogeno si avvicina a un limite superiore pratico. Inoltre, $ \ ce {pH} $ misurato tramite concentrazione molare come proxy per lattività termodinamica è intrinsecamente impreciso agli estremi della concentrazione. Altri fenomeni, come la formazione di specie chimiche distinte per autoionizzazione in modo dipendente dalla concentrazione, complicano ulteriormente le cose (ad esempio, la generazione di $ \ ce {H3SO4 +} $ in acido solforico concentrato, $ \ ce {H2F +} $ in concentrato acido fluoridrico, ecc.).

Per soluzioni altamente concentrate di acidi forti, esistono alternative / estensioni a $ \ ce {pH} $ che sono funzionali oltre i limiti di $ \ ce {pH} $ (vedere , ad esempio, la funzione di acidità di Hammett ).

Per quanto riguarda se le soluzioni di $ \ ce {pH} $ negative sono state effettivamente sperimentalmente preparato o osservato, la risposta è sì. Qui “un link a un articolo che descrive la misurazione di $ \ ce {pH} $ nelle acque acide delle miniere, che cita una cifra di $ -3,6 $.

Commenti

• Sono completamente daccordo con la tua risposta. Come ricordo il pH è derivato dalla legge dellazione di massa in soluzione acquosa (a $ 25 ^ \ circ {} C $), quindi $ \ ce {pH = – \ log_ {10} c (H3O +)} $, con $ \ ce {K_ {w} = [H3O +] \ cdot [{} ^ {-} OH] \ approx14} $. Questo è anche uno dei motivi per cui queste acidità sono difficili da misurare. Vale anche la pena ricordare che dipende molto dalla temperatura. ($ K = \ exp \ {- \ frac {\ Delta G} {RT} \ } $).
• @GregE. ‘ è alquanto contraddittorio parlare di pH come -log [H +], e poi dire che pH = -3,6 è possibile . Non è possibile stipare più di 1000 moli di ioni idronio in un litro! Il valore -3,6 ha senso solo se spieghi che pH = – log (attività H +), e che è la deviazione dellattività dalla concentrazione che fa il valore -3.6 possibile -log [H +] invece d sarebbe circa -1 per lacqua della miniera.
• @Dave non sono così sicuro del tuo commento. Pensavo che le parentesi tecnicamente significassero attività. Assumiamo solo che ‘ sia proporzionale alla concentrazione nelluso tipico.

Qualsiasi soluzione acida forte con concentrazione superiore a 1 mol / L ha il pH negativo. Pensa a qualsiasi soluzione di acido forte concentrato comunemente usata come 3M $ \ ce {HCl} $, 6M $ \ ce {HNO3} $. Il pH negativo è in realtà molto comune.

È assolutamente possibile.

Supponiamo che tu metta 3 moli di $ \ ce {HCl} $ in 1 mole dacqua. $ \ ce {HCl} $, essendo un acido forte, si dissocia completamente in $ \ ce {H +} $ e $ \ ce {Cl -} $ ioni come:

$$ \ ce {HCl – > H + + Cl -} $$

quindi dopo la dissociazione completa, $ [\ ce {H +}] = 3 ~ \ mathrm {mol / L} $ (ignorando il piccolissimo contributo dellacqua stessa)

Per definizione, $$ \ mathrm {pH} = – \ log [\ ce {H +}] $$

quindi $ \ mathrm {pH} = – \ log 3 = -0,48 $

Quindi è assolutamente possibile avere soluzioni di acidi forti il cui $ \ ce {[H +]} $ sia 1 molare o più, e quindi il cui il pH è negativo.

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• Anche se sono daccordo sul fatto che una soluzione concentrata di un acido forte sia un eccellente controesempio, va detto che questo trattamento rasenta lessere un po semplicistico. Il pH è strettamente definito come il logaritmo negativo dellattività di $ \ ce {H +} $, e il valore dellattività devia dal valore della concentrazione, specialmente a concentrazioni più elevate. A titolo di esempio, lelettrodo a idrogeno standard utilizza effettivamente 1,18 M HCl per garantire che $ a _ {\ ce {H +}} = 1 $.
• Sebbene i valori di pH negativi siano assolutamente possibili (vedere tutti i altre risposte), cè un elemento pratico nellidea che la scala del pH vada da 0-14. La maggior parte dei misuratori di pH commerciali, quelli utilizzati in ambienti educativi (e in molti ambienti commerciali) hanno una quantità significativa di errori quando si passa a un pH molto alto e molto basso. Inoltre, la misurazione di valori di pH inferiori a 1 può danneggiare anche molti pHmetri, poiché lacido attacca il vetro e altri componenti della sonda.

È possibile avere $ \ mathrm {pH} < 0 $ e non è necessario creare alcuna sostanza. Prendi una soluzione concentrata di uno degli acidi inorganici forti (cioè uno con una costante di dissociazione superiore a 1000 come lacido solforico) ed eccoti qui.

Non entrerò nei tecnicismi poiché è stato abbondantemente discusso sopra, ma il $ \ mathrm {pH} $ più alto registrato è di acido fluoroantimonico con $ \ mathrm {pH} \ {-25} $, quindi sì, è possibile.

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• Aggiungere un po più di background e forse alcuni noiosi tecnicismi potrebbe effettivamente essere la strada per una buona risposta. In esso ‘ s stato attuale, questa risposta non fornisce ulteriori informazioni nuove sullargomento.
• È ‘ non è un valore di pH ma pKa

La scala del pH viene presa il nostro riferimento da 0 a 14 per i valori di concentrazione da $ 1 ~ \ mathrm {M} $ a $ \ mathrm {10} ^ {- 14} \, \ mathrm {M} $. Questo intervallo è tale che i nostri normali calcoli in laboratorio possono essere elaborati facilmente. È da notare che questa scala è a temperatura ambiente. Se si aumenta la temperatura, i limiti cambiano. Ad esempio, il pH dellacqua pura a $ 100 \, \ mathrm {^ \ circ C} $ è $ 6,14 $ e non $ 7 $. Quindi possiamo vedere che la scala si è spostata con la temperatura.

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• Questo è assolutamente sbagliato. Sì, il pH cambia a diverse temperature, ma ciò non significa in alcun modo che ci siano ” limiti ” sulla scala del pH. ” Questo intervallo è tale che i nostri normali calcoli in laboratorio possono essere elaborati facilmente ” – niente di simile.

$ \ mathrm {pH} $ è essenzialmente una convenzione . È definito come $$ – \ log_ {10} [\ ce {H +}] $$ poiché le concentrazioni delle soluzioni comunemente usate si trovano nellintervallo $$ [10 ^ {- 14} \ \ mathrm {mol / L}, 1 \ \ mathrm {mol / L}] $$ e quindi $ \ mathrm {pH} $ si trova in $$ [0,14] $$ Ma nulla impedisce a una soluzione acquosa di avere un $ \ mathrm {pH} $ che non si trova in questo intervallo.Gli unici vincoli sono: $$ [\ ce {H +}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ e $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ Il primo caso limite è quando supponi che tutta lacqua si sia trasformata in $ \ ce {H +} $ , che non è del tutto vero, perché deve esserci dellacqua che si è trasformata in $ \ ce {OH -} $ per $$ K_ \ mathrm w = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] $$ Ma $$ [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} = \ frac {1 \ \ mathrm {mol}} {18 \ \ mathrm g} \ frac {1000 \ \ mathrm g} {1 \ \ mathrm L} = 55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ E poi abbiamo $$ [\ ce {H +} ] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ Lultimo caso implica $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O }] _ \ text {liquid} $$ che significa (considerando $ K_ \ mathrm w = 10 ^ {- 14} $ ) $$ [\ ce {H +}] \ gt \ frac { 10 ^ {- 14}} {55.6} \ \ mathrm {mol / L} $$ Quindi $$ \ frac {10 ^ {- 14}} {55.6} \ \ mathrm {mol / L} \ lt [\ ce {H +}] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ $$ – \ log_ {10} (55.6) \ lt- \ log_ {10} [\ ce {H +}] \ lt- \ log_ {10} \ left (\ frac {10 ^ {- 14}} {55.6} \ right) $$ $$ – 1.74 \ lt \ mathrm {pH} \ lt15.74 $$

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• Questo è valido per soluzioni acquose a temperatura ambiente, in cui $ K_w $ assume quel valore e la densità dellacqua è di circa 1 g / ml
• I ‘ temo che tu abbia iniziato con una definizione approssimativa di pH, che rende errato il resto della derivazione. Il pH è definito dall attività chimica dei protoni , non dalla loro concentrazione. Il coefficiente di attività può differire enormemente da 1 nelle soluzioni concentrate, consentendo di superare i limiti proposti.