È possibile unenergia di attivazione negativa?

No, non è possibile avere unenergia di attivazione negativa in una reazione semplice come unisomerizzazione perché non è possibile disegnare curve di energia potenziali per dare unenergia di attivazione negativa. Il meglio che puoi fare è essere senza attivazione, ed è comunemente osservato nelle reazioni di trasferimento di elettroni (vedi ad esempio J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (19), 5518–5527 ) .

Sperimentalmente, tuttavia, le energie di attivazione negative possono essere osservate quando la reazione comprende diversi passaggi alcuni dei quali non sono identificati al momento dellesperimento. Ad esempio, se ogni reazione segue una costante di velocità di tipo Arrhenius, il primo può essere $ k_a = A_a \ exp (-E_a / RT) $ e il secondo $ k_b = A_b \ exp (-E_b / RT) $, ma poiché ci sono, diciamo, equ ilibria coinvolta nel meccanismo, ciò che si può osservare senza rendersene conto è che il tasso è un rapporto tra i due tassi individuali:

$$ \ begin {align} k_ \ mathrm {obs} & \ propto \ frac {k_a} {k_b} \\ & \ propto \ frac {\ exp (-E_a / RT)} {\ exp ( -E_b / RT)} \\ & = \ exp \ left (\ frac {- (E_a-E_b)} {RT} \ right) \\ & = \ exp \ left (- \ frac {E_ \ mathrm {obs}} {RT} \ right) \ end {align} $$

quindi è possibile per $ E_ \ mathrm {obs} = E_a – E_b $ deve essere positivo o negativo.

Commenti

• Perché non ' Sei in grado di disegnare curve di energia potenziale dando un complesso di transizione che ha unenergia inferiore sia del materiale di partenza che dei prodotti? Vedere ad esempio: 10.1002 / chem.201706075 Ovviamente, lenergia potenziale di ' sulla superficie BO, se si tiene conto dellentropia e si ' otterrà effettivamente una barriera.
• @DSVA più basso in energia è una cosa, unenergia di attivazione negativa unaltra.
• Puoi spiegare come funzionerebbe? O è solo una definizione perché non abbiamo barriere e stati di transizione e non possiamo assegnare unenergia di attivazione? Se ogni punto lungo la coordinata di reazione è inferiore a entrambi i reagenti o prodotti come nel documento collegato per esempio nella figura 2e, come lo caratterizziamo?
• @DSVA mentre scrivi nel documento di cui parli non cè barriera al punto più basso sulla superficie, quindi la reazione dovrebbe essere controllata dalla diffusione e inoltre non seguirà il comportamento di tipo Arrhenius, ma sarà determinata dalla diffusione del pacchetto donda lungo la coordinata di reazione come comune per le reazioni senza barriera. La barriera più piccola possibile è zero.

Di recente ho riscontrato questa idea di “energia di attivazione negativa” mentre leggevo il capitolo 11 di Elements of Physical Chemistry (5a edizione). A p. 252, è stata studiata la cinetica della seguente reazione:

$$ \ ce {2 NO (g) + O2 (g) – > 2 NO2 (g)} $$

Un meccanismo plausibile e semplice che è stato selezionato per questa illustrazione, prevedeva due fasi: in primo luogo, la formazione della classe $ \ ce {N2O2} $ dimero da una collisione delle due molecole reagenti $ \ ce {NO} $ .È quindi seguito dalla collisione di questo dimero con una molecola $ \ ce {O2} $ . Applicando lapprossimazione dello stato stazionario (ovvero la velocità di variazione del dimero rispetto al tempo è approssimativamente uguale a $ \ ce {0} $ ), la seguente costante di velocità complessiva si ottiene:

$$ k_ \ mathrm {r} = \ frac {k_1 k_2} {k_1 “} $$

$ k_ \ mathrm {r} $ è la costante di velocità complessiva, $ k_1 $ è il forward costante di velocità per il passaggio $ 1 $ , $ k_1 “$ è la costante di velocità inversa per il passaggio $ 1 $ e $ k_2 $ è la costante del tasso di inoltro per il passaggio $ 2 $ .

Quando la temperatura aumenta, tutte queste costanti di velocità individuali per queste reazioni elementari aumentano. Tuttavia, lentità dellaumento dei loro valori differisce tra queste singole costanti di velocità. Per questa particolare reazione, Atkins & Paula (2009) evidenzia che allaumentare della temperatura, la costante di velocità complessiva diminuisce effettivamente. Questo perché la costante di velocità per la dissociazione del dimero aumenta molto di più allaumentare della temperatura, rispetto alle altre costanti di velocità del numeratore.

Matematicamente, se usassimo la relazione di Arrhenius per la costante di velocità per la reazione complessiva, diremmo che la reazione ha “energia di attivazione negativa” poiché questo è lunico modo per far diminuire la costante di velocità in valore allaumentare della temperatura (come $ R, T > 0 $ ), ma è opportuno tenere presente che la velocità di ogni gradino elementare infatti aumenta allaumentare della temperatura. Tuttavia, la misura in cui aumentano individualmente differisce tra ogni passaggio elementare.

Questo è forse un modo per vedere come si può dire che una reazione abbia “energia di attivazione negativa” in generale.

Riferimento

Atkins, P. W .; Paula, J. Elements of Physical Chemistry (5a ed.). W. H. Freeman & Company, 2009 .