Sul tema della sostituzione aromatica nucleofila (S $ _ N $ Ar), viene discusso il meccanismo del benzino. Quando si considera la posizione di sostituzione, vengono menzionati fattori elettronici e sterici. Quando si considerano i fattori elettronici, gli effetti dei sostituenti sullanello sono visti in modo piuttosto diverso, rispetto a come sono visti nella reazione di sostituzione aromatica elettrofila convenzionale.
Pg. 525 da Chimica organica (2a ed.) Mostra il seguente diagramma:
Nella discussione sul meccanismo del benzino, si dice che i gruppi che donano di elettroni convenzionalmente non sono in grado di esercitare i loro effetti di donazione e sono persino visti come ritiro di elettroni tramite leffetto induttivo. Tuttavia, non riesco a capire perché si comportano in questo modo. Perché il loro effetto di donazione non è più significativo? Certamente, i loro orbitali p sono ancora in coniugazione con il resto del sistema $ \ pi $ , giusto?
Tuttavia, se i loro effetti di donazione di elettroni fossero più importanti, allora osserveremmo gli attacchi orto e para da parte del nucleofilo, in modo da generare la carica negativa nella meta posizione, che apparentemente non è il caso di osservato sperimentalmente.
Riferimento
Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Chimica organica (2a ed.). New York: Oxford University Press Inc
Risposta
Leffetto di donazione di elettroni colpisce solo gli orbitali paralleli allorbitale del coppia solitaria su O. Ma lorbitale, in cui si trova la carica negativa sul benzino, è perpendicolare agli altri orbitali p. Ciò significa che non vi è alcuna sovrapposizione e quindi nessuna coniugazione con la coppia solitaria su O.
Rispondi
la coppia di elettroni che è creando una carica negativa sullanello è ibridizzato sp2 e la sua direzione orbitale è lontana dalla nuvola elettronica orbitale pi dellanello benzenico, quindi non è in grado di risuonare insieme agli elettroni pi. OMe stabilizza induttivamente questa coppia di elettroni poiché è elettrone con disegno induttivo. ecco perché il gruppo NH2 si attacca alla meta posizione piuttosto che alla posizione orto.