Perché la struttura molecolare dellacqua è piegata?

Voglio dire, lì è un momento e un luogo per VSEPR, e questo è probabilmente un momento buono come un altro, perché tutti gli studenti di chimica principianti lo attraversano. Il modello attuale è già stato spiegato più volte, quindi dirò solo brevemente che secondo questa teoria, ci sono quattro coppie di elettroni attorno allossigeno centrale. Per ridurre al minimo le repulsioni elettrone-elettrone, queste coppie adottano una disposizione tetraedrica attorno allossigeno. Non importa quali due siano coppie solitarie e quali due siano collegate ad atomi di idrogeno; la forma risultante è sempre piegata.

Ciò che vale la pena tenere a mente (e non è stato spiegato con molta attenzione finora) è che VSEPR è un modello che i chimici usano per prevedere la forma di una molecola. La verità è che non esiste un modo reale per prevedere la forma di una molecola, a parte la risoluzione dellequazione di Schrodinger, che non è analiticamente possibile per lacqua. Tutto il resto è unapprossimazione alla verità. Alcune di queste approssimazioni sono piuttosto accurate, come luso della teoria del funzionale della densità. Alcuni di loro sono estremamente rozzi e VSEPR rientra in questa categoria: tratta essenzialmente gli elettroni come cariche puntiformi classiche e cerca di ridurre al minimo la repulsione elettrostatica tra queste cariche puntiformi. Come studente di fisica dovresti sapere di più che farlo. Pertanto, anche se in questo caso prevede il risultato corretto, è più a dispetto del modello piuttosto che a causa del modello. E non dovresti essere sorpreso di sentire che in alcuni casi leggermente più complicati, VSEPR può prevedere risultati completamente sbagliati.

Man mano che impari più chimica, scoprirai che ci sono modi sempre più sofisticati per spiegare la geometria molecolare. La maggior parte ruota attorno alla teoria degli orbitali molecolari. Per un metodo qualitativo, hai diagrammi di Walsh che sono stati spiegati in Perché langolo di legame diminuisce nellordine H2O, H2S, H2Se? . Per un metodo più rigoroso dovresti probabilmente eseguire alcuni calcoli chimici quantistici, ad es. Le coppie solitarie in acqua sono equivalenti? . Naturalmente, lo svantaggio di questo è che diventa sempre più difficile estrarre la vera comprensione chimica dai numeri. Anche se va anche detto che non è possibile estrarre alcuna vera comprensione chimica dal modello VSEPR.

Ciò che mi interessa di più è la domanda successiva:

Inoltre, lequazione di Schrödinger non fornirebbe una struttura altrettanto plausibile per lacqua con le coppie solitarie sul lato opposto dellossigeno da quello che presumiamo (imaging degli elettroni sulla parte superiore o inferiore dellossigeno nella struttura di Lewis)?

Poiché lHamiltoniana della molecola dacqua è invariante alla rotazione, ciò significa che in effetti qualsiasi orientamento della molecola dacqua è ugualmente probabile. Tuttavia, questo si riferisce solo allorientamento della molecola dacqua nel suo insieme . Non dice nulla sui gradi di libertà interni , come langolo di legame.

In assenza di qualsiasi forza esterna , la molecola è libera di piegarsi nella direzione che preferisce, e la maggior parte delle molecole dacqua lo fa lo fa mentre fluttua nello spazio o nuota in un lago. Ma sarà sempre piegata.

I Se fosse vero, allora ci sarebbe una struttura di risonanza tra i due stati e avremmo una geometria lineare.

Se dovessi pensare a una singola particella in un potenziale a doppio pozzetto, dì qualcosa con

$$ V = \ begin {cases} \ infty & x < -b \\ 0 & -b \ le x \ le -a \\ \ infty & -a < x < a \\ 0 & a \ le x \ le b \\ \ infty & x > b \ end {cases} $$

quindi a causa della simmetria del tuo sistema, in ogni autostato del tuo sistema, il valore atteso di $ x $ sarebbe $ \ langle x \ rangle = 0 $ . Questo è abbastanza simile al tuo argomento. Nel caso dellacqua, impostiamo il nucleo di ossigeno in modo che sia allorigine. Poiché può puntare verso lalto o verso il basso, il valore atteso della posizione del nucleo di idrogeno lungo lasse su-giù sarebbe esattamente a livello dellatomo di ossigeno , cioè 0. In effetti, non fermarti qui: può puntare a sinistra oa destra, e in avanti o indietro. Quindi il nucleo di idrogeno ha un valore di aspettativa di posizione esattamente di $ (0, 0, 0) $ , cioè proprio allinterno del nucleo di ossigeno.

questo significa che “è effettivamente lì, però? Nel nostro sistema a doppio pozzetto inventato, è palesemente impossibile che la particella si trovi in $ x = 0 $ , perché $ V = \ infty $ lì. Se dovessi misurare la sua posizione, non la troverai mai in $ x = 0 $ ; lo troverai solo nel lato sinistro $ [- b, -a] $ , o nel lato destro $ [a, b] $ . Solo perché la particella ha un valore di aspettativa di $ \ langle x \ rangle = 0 $ non significa che sia fisicamente lì, o che $ x = 0 $ sia in qualche modo il suo stato di equilibrio. Stai confondendo un valore di aspettativa con un autentico autostato (che è ciò che è una struttura di risonanza).

Allo stesso modo, se mai dovessi misurare le proprietà di acqua (e tieni presente che praticamente ogni interazione con una molecola dacqua è, in effetti, una misura), troveremmo che è effettivamente sempre piegata.

Commenti

• ” Risolvere l ö equazione dinger ” di Schr è ovviamente anche solo unapprossimazione alla verità. In un senso molto elementare si potrebbe persino sostenere che non è in linea di principio migliore di Lewis + VSEPR. In realtà è un malinteso implicare una verità dietro un modello. Questo è nel mio punto di vista la causa di quasi tutti i malintesi nella Chimica Loro. Un modello predice i fenomeni. Non ha senso dire un modello chimico (cioè una ” teoria ” reale ly) è sbagliato. Una teoria è sempre corretta. La domanda è solo il suo intervallo di validità.
• @Rudi_Birnbaum ” Una teoria è sempre corretta. ” – Ho una teoria. La mia teoria suppone che la mia teoria non sia corretta.
• Mi piace che tu collochi le idee in uno spettro di accuratezza. Tuttavia, la tua discussione sulle ” buone ” approssimazioni sono leggermente sbagliate. DFT, in teoria, è esatto. È lapprossimazione del funzionale universale sconosciuto che rende inesatta la sua attuazione.Inoltre, ” risolvendo l ö equazione dinger ” Schr e DFT sono generalmente associati teoria della struttura, a meno che tu non stia trattando gli atomi anche meccanicamente in modo quantistico, nel qual caso puoi solo prevedere il valore atteso della posizione. Pertanto, una descrizione puntuale delle posizioni atomiche richiede unapprossimazione (Born-Oppenheimer).
• @LordStryker: questa ‘ non è una teoria nel senso di epistemologia. Potrebbe essere unipotesi.
• @jezzo grazie per il tuo commento! Sono consapevole dei tuoi punti, ma sono leggermente restio a includerli perché mi sento come se avessi già divagato troppo. Ma il commento può e deve rimanere un utile promemoria per altri lettori sullaccuratezza tecnica 🙂

Le strutture di Lewis sono punti attorno agli atomi su carta bidimensionale. Sebbene H-O-H sia planare, quando lanci le coppie solitarie, devi pensare tridimensionalmente. Come sarebbe ibridato lossigeno, pronto ad accettare due idrogeni in arrivo, ciascuno con un elettrone?

Lossigeno potrebbe ibridarsi come sp2p, con angoli di 120 gradi tra i legami con lidrogeno e un angolo di 90 gradi tra la coppia solitaria p2 e la coppia solitaria sp2. O come sp3, con 109 gradi tra tutti i legami. In acqua, abbiamo 104,5 gradi https://en.wikibooks.org/wiki/Structural_Biochemistry/Water . 104,5 è compreso tra 90 e 109, quindi deve esserci una sistemazione tra la repulsione delle coppie solitarie, che spingerebbe verso libridazione sp3, e forse una certa repulsione dagli elettroni nei legami OH, che tenderebbero a diffondere langolo HOH verso 120 gradi (sp2) e spingere una delle coppie solitarie più completamente nellorbitale p2.

Non riesco a decidere quale sia la forza più potente; forse neanche la molecola dacqua può farlo, quindi si compromette .

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• Questo ragionamento è allindietro. Libridazione è un modello di descrizione, quindi segue sempre la struttura molecolare. Per ulteriori informazioni, vedere: Le coppie solitarie sono equivalenti in acqua? Come nota aggiuntiva, mentre la frase ‘ ossigeno è ‘ ibridato è purtroppo molto comune, non è corretto. Gli atomi non possono essere ibridati, solo gli orbitali possono essere costruiti come orbitali ibridi. La repulsione di queste coppie solitarie è anche molto più complicata di quanto presentato qui.

Eppure un altro modo di pensare al fatto che $ \ ce {H2O} $ non ha la piena simmetria teoricamente possibile, è che il numero di elettroni non corrisponde correttamente al massimo possibile gruppo di punti di simmetria (che ha il nome dispari $ D _ {\ infty \ mathrm {h}} $ . In questo senso può essere visto come un semplice esempio di rottura di simmetria (tuttavia non è una semplice distorsione Jahn-Teller del primo ordine).

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• Perché $ D_ \ mathrm {\ infty h} $ an nome strano? Utilizza il costrutto chimico $\ce{H2O}$ invece del miscuglio H$_2$O che potrebbe avere molti effetti collaterali indesiderati. Se vuoi sapere ulteriori informazioni su MathJax, dai unocchiata qui e qui .
• Sto scrivendo a un fisico che forse non è mai entrato in contatto con la notazione Sch ö nflies. Di solito preferiscono altri come Hermann-Mauguin o altri più matematicamente orientati come Coxeter.

Non vedo perché le coppie di elettroni solitari debbano esistere sullo stesso lato dellatomo.

Nessuno dice che esistano “dalla stessa parte dellatomo”. Nellimmagine che mostra le strutture delle acque di Lewis, le coppie solitarie sono mostrate sui lati opposti nel pannello di sinistra e sullo stesso lato a destra.

Queste due strutture sono identiche. Una struttura di Lewis non fa unaffermazione sulla geometria di una molecola.

Se guardi un modello 3D dellacqua in cui le coppie solitarie sono mostrate secondo libridazione sp3 nella vista del legame di valenza delle cose, dipende da lorientamento della molecola sia che sembri “su lati opposti” o “sullo stesso lato” (la forma allungata – orecchie da coniglio – delle coppie solitarie è esagerato; dovrebbero sommarsi a una densità elettronica approssimativamente sferica).(Fonte: https://www.biotopics.co.uk/jsmol/watersingle.html )

Nella vista orbitale molecolare (dove gli orbitali molecolari condividono la simmetria della molecola) le due coppie solitarie hanno forme distinte (ogni pannello mostra una coppia solitaria, orientamento della molecola distinto dalla figura sopra ).

Questa è stata calcolata utilizzando molcalc.org. Poiché questi due orbitali molecolari hanno unenergia simile, potresti creare combinazioni lineari di essi per arrivare a orbitali simili allimmagine del legame di valenza.

Allora qual è limmagine reale? Guardando le geometrie del legame idrogeno, uno dei due descrive le direzioni da cui sarebbero localizzati gli accettori di idrogeno su altre molecole, quindi entrambi i modelli sono coerenti con i dati sperimentali.

Ci sono otto elettroni di valenza sullossigeno che hanno energie simili, quindi cè un intervallo e seguono due elettroni molto vicini al nucleo dellossigeno. Questi otto elettroni formano quattro coppie di spin e quelli puntano in direzioni che più o meno minimizzano la repulsione. Queste direzioni sono chiamate “tetraedriche” nel linguaggio della chimica, poiché puntano dal centro (= nucleo dellatomo di ossigeno) ai vertici di un tetraedro. Ora i due protoni sono collegati con due di quelle “coppie di elettroni” e due sono “soli”. Quindi ottieni la forma piegata di H $ _ 2 $ O.

(Questa è una specie di versione banale del modello VSEPR.)

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• Questo tipo di versione banale di VSEPR purtroppo è sbagliato quanto la spiegazione VSEPR per lacqua stessa. Lacqua è davvero uno degli esempi più popolari di quando VSEPR si rompe.
• @ Martin- マ ー チ ン per aggiungere: farei una distinzione tra quando lalgoritmo VSEPR si rompe e quando le premesse del modello VSEPR fallire. Lalgoritmo stesso funziona sorprendentemente bene su H2O: se si assume che il modello sia corretto (cioè due LP equivalenti + due BP equivalenti + LP respingono più fortemente di BP), predice un angolo di legame leggermente inferiore a 109,5 °, in linea con lesperimento. L algoritmo fallisce per H2S, anche se si fanno i presupposti necessari. Le premesse falliscono per H2O. Ma poi di nuovo è discutibile se le premesse siano mai vere …
• Non sono sicuro di quali premesse stai parlando. Ovviamente VSEPR funziona bene, puoi anche prevedere una compressione dellangolo tetraedrico se includi la regola raffinata che lSP3 LP richiede più spazio del legame sp3. Il modello VSEPR in questo senso è uno dei modelli chimici più importanti in assoluto direi, poiché ha un enorme potere predittivo. Nel senso della quantità di dati di cui hai bisogno e della quantità di strutture molecolari che ti vengono descritte in modo appropriato. La sua carta e matita e il prossimo migliore è il MO e che devi acquistare con unenorme complessità.