Perché una soluzione tampone è migliore quando pH = pKa, ovvero quando A- / HA = 1

Preliminari

Ci sono molti modi in cui puoi definire una “Capacità tampone”. Un buon modo intuitivo per iniziare sarebbe dire che è la quantità massima di acido (o base) che la soluzione può tollerare prima che inizi a mostrare un cambiamento significativo nel pH. Anche se questo non è male, ovviamente pone la domanda su cosa sia considerato “significativo”?

Tuttavia, iniziamo dallinizio esaminando (in molto termini di base) come funziona un buffer.

Supponi di avere una certa quantità di $ \ ce {A ^ -} $ nella soluzione e una certa quantità di $ \ ce {HA} $. Aggiungi un forte acido alla soluzione, e questo porta ad un afflusso di $ \ ce {H ^ +} $ ioni; il tampone risponde formando più $ \ ce {H A} $ attraverso la combinazione di $ \ ce {A ^ -} $ e $ \ ce {H ^ +} $. Allo stesso modo, aggiungi una base forte alla soluzione e hai un sacco di $ \ ce {OH ^ -} $ che fluttua intorno, e lanima risponde in modo appropriato, favorendo la dissociazione di $ \ ce {HA} $, il $ \ ce {H ^ +} $ così rilasciato si combina con $ \ ce {OH ^ -} $ e lo neutralizza.

Lequilibrio che ci interessa è $$ \ ce {HA < = > A ^ – + H ^ +} $$

un aumento dellacidità provoca uno spostamento a sinistra e un aumento della basicità provoca uno spostamento a destra.

Quindi, in questo modo un tampone agisce come un pozzo del protone, assorbendo / rilasciando protoni in modo appropriato per mantenere il pH della soluzione.

Si dice che il buffer si rompa quando si aggiunge molto acido / base, e questo consuma rispettivamente tutto $ \ ce {A -} $ / $ \ ce {HA} $.

Una soluzione con una base più debole, $ \ ce {A -} $, ha una maggiore capacità tampone per laggiunta di acido forte. Una soluzione con un acido più debole, $ \ ce {HA} $, ha una maggiore capacità tampone per laggiunta di una base forte Quindi, sebbene il pH di un tampone sia determinato solo dal rapporto tra base coniugata e acido, la capacità del tampone di lassorbimento di acidi o basi forti è determinato dalle singole concentrazioni di base coniugata e acido.

Quindi potrebbe sembrare intuitivo avere lottimale a concentrazioni uguali di base coniugata e acido.

Definizioni intuitive

$$ \ ce {HA + OH ^ – < = > A ^ – + H2O} $$ $$ \ ce {A ^ – + H3O ^ + < = > HA + H2O} $$ $$ pH + pOH = 14 $$

La seguente discussione è ampiamente ispirata da questo documento ( libero di leggere)

Vale a dire, se hai $$ \ mathrm {pH} = \ mathrm {pK_a} + \ log \ left (\ frac {A ^ -} {HA} \ right) $$

Poiché $ \ mathrm {pK_a} $ è un numero fisso, le modifiche che possono aver luogo al valore di pH sono causate dal $ \ log \ left (\ frac {A ^ -} {HA} \ right) $ term.

quindi, possiamo dire $$ \ mathrm {pH} = \ mathrm {pK_a} + \ delta \\ \ text {dove} \ \ delta = \ log \ left (\ frac {A ^ – } {HA} \ right) $$

crea $ \ delta = 0 $ e hai finito. Puoi chiamarlo il tuo caso ideale, un buffer ideale.

Ora, puoi considerare la resistenza di un tampone a base e acido separatamente, e puoi definire una capacità di tampone acido e base ($ \ beta_a $ e $ \ beta_b $), per casi molto semplici ( leggere avvertenze).

Il rapporto stechiometrico tra base coniugata e acido è 1: 1. $ \ Delta $ denota una variazione arbitraria di $ \ delta $ dopo $ \ alpha $ mol di $ \ ce {HA } $ ha reagito (dopo laggiunta di una base forte)

$$ \ delta + \ Delta = \ log \ left (\ frac {[A ^ -] + \ alpha} {[HA] – \ alpha} \ right) $$

Si nota quindi che le basi tentano di aumentare il pH di una soluzione in modo che $ \ Delta = 1 $, e si denoti anche $ \ beta_b $ come capacità di base del buffer. Inoltre, nota che $ \ alpha = \ beta_b $. Siamo interessati alla quantità massima di base che una soluzione tampone 1: 1 può tollerare prima che il pH aumenti di ununità. Stiamo assumendo una stechiometria 1: 1 tra lacido debole nel nostro buffer e la base forte che viene aggiunta ad esso.

$$ 10 ^ {\ delta + 1} = \ left (\ frac {[A ^ -] + \ beta_b} {[HA] – \ beta_b} \ right) $$

Risolviamo beta e sostituiamo $ \ delta $ per ottenere alla fine,

$$ \ beta_b = \ frac {9 [\ ce {HA}] [\ ce {A ^ -}] } {10 [\ ce {HA}] + [\ ce {A ^ -}]} $$

Consideriamo ora che stiamo aggiungendo un acido monoprotico forte. Lapproccio è simile a quello descritto sopra. Alcune differenze chiave sono: $ \ Delta = -1 $ e $ \ alpha = – \ beta_a $

Sto omettendo lalgebra coinvolta. Puoi tentare come esercizio se vuoi e chiedere chiarimenti nei commenti se incontri problemi. Otteniamo una relazione simile

$$ \ beta_a = \ frac {9 [\ ce {HA}] [\ ce {A ^ -}]} {10 [\ ce {HA}] + [\ ce {A ^ -}]} $$

$ \ beta_a = \ beta_b $ se e solo se $ \ delta = 0 $ Altrimenti, il buffer mostra una maggiore resistenza agli acidi o alle basi.

Avvertenze

Questo è un buon esercizio per sviluppare una buona comprensione di base, tuttavia non ha molti usi pratici. Qui, è stato considerato solo un semplice tampone, cioè uno senza più basi deboli e acidi. Inoltre, gli acidi poliprotici non sono stati considerati.

Definizione formale della capacità del buffer

La definizione formale di buffer è un po intimidatoria, ma la butto dentro qui comunque. Ovviamente non ha molto senso avere due diversi tipi di capacità, una per gli acidi e una per le basi nella vita di tutti i giorni. Quindi abbiamo bisogno di qualcosa di più generale, che incorpori ancora lintuizione che abbiamo sviluppato fino ad ora (anche se potrebbe non sembrare ovvio)

Sia $ n $ il numero di equivalenti della base forte aggiunta (per 1 L di soluzione). Si noti che laggiunta di $ dn $ moli di acido cambierà il pH esattamente dello stesso valore ma in direzione opposta. Cercherò di derivare una formula che collega la capacità del tampone con pH, pKa e concentrazione del tampone: tutti i numeri che possiamo ottenere facilmente.

Per semplicità, presumo che la base forte sia monoprotica, e abbiamo volume di 1 (che mi consentirà di utilizzare la concentrazione e il numero di moli in modo intercambiabile)

$$ \ beta = \ frac {\ m athrm {d} n} {\ mathrm {d} pH} \ tag {1} $$

Il saldo di carica della soluzione è dato dallequazione $$ [\ ce {A ^ -}] + [\ ce {OH ^ -}] = [\ ce {B ^ +}] + [\ ce {H ^ +}] \ tag {2} $$

$ [\ ce {B +} ] $ non è altro che la concentrazione della base forte presente, ovvero il numero di moli presenti poiché assumiamo un volume di 1 L (: D), quindi è semplicemente $ n $ nella soluzione.

$ $ C_ {b} = [\ ce {HA}] + [\ ce {A-}] \ tag {3} $$

e $$ [\ ce {HA}] = \ frac { [\ ce {A -}] [\ ce {H +}]} {K_a} \ tag {4} $$

da 3 e 4,

$$ [\ ce {A-}] = \ frac {C_bK_a} {K_a + [\ ce {H +}]} \ tag {5} $$

Usando la definizione di $ K_w $, equazione 2 e 5

$$ n = \ frac {K_w} {[\ ce {H +}]} – [\ ce {H +}] + \ frac {C_bK_a} {K_a + [\ ce {H +}]} \ tag {6 } $$

$$ \ beta = \ frac {\ mathrm {d} n} {\ mathrm {d} pH} = \ frac {\ mathrm {d} n \ mathrm {d} [\ ce {H +}]} {\ mathrm {d} [\ ce {H +}] \ mathrm {dpH}} \ tag {7} $$

Ora puoi valutare la derivata data sopra, e dopo alcune manipolazioni alebraiche ottieni $$ \ beta = (2.303) \ left (\ frac {K_w} {[\ ce {H +}]} + [\ ce {H +}] + \ frac {C_bK_a} {(K_a + [ \ ce {H +}]) ^ 2} \ right) $$

Generalizzandolo per soluzioni contenenti diversi buffer

$$ \ beta = (2.303) \ left (\ frac { K_w} {[\ ce {H +}]} + [\ ce {H +}] + \ sum _ {} ^ {} \ frac {C_bK_a} {(K_a + [\ ce {H +}]) ^ 2} \ right) $ $

Vorrei far notare che i primi due termini nella formula della capacità del buffer non dipendono dalla presenza del buffer nella soluzione. Perché? Ci dicono solo che le soluzioni di pH alto (o basso) sono resistenti alle variazioni di pH. Semplice.

Sopra la trama mostra come cambia la capacità del tampone per la soluzione 0,1 M di tampone acetico. Come previsto, il tampone mostra la massima resistenza allaggiunta di acidi e basi per la soluzione equimolare (quando pH = pKa). Dal grafico è anche ovvio che la capacità del tampone ha valori ragionevolmente alti solo per pH vicini al valore pKa. Più è lontano dal valore ottimale, minore è la capacità tampone della soluzione.La soluzione contenente solo la base coniugata (pH 8-10) ha capacità tampone pari a zero, poiché la presenza di pH più elevato della base forte inizia a giocare un ruolo importante. Nel caso di una soluzione di acido acetico puro (pH inferiore a 3) il pH è già sufficientemente basso da resistere ai cambiamenti dovuti allelevata concentrazione di $ \ ce {H +} $.

Commenti

• Cosa renderà una buona soluzione tampone, un tampone di acido debole o quando viene utilizzato un tampone di acido forte
• @Pole_Star Acidi forti don ' t rende i tamponi in quanto si dissociano completamente e non può ' essere costretto a tornare in acido puro in soluzione, almeno non per un pH ragionevole

Devi correggere lequazione.

Quando aggiungi A- o HA alla tua soluzione, la concentrazione di uno aumenta mentre la concentrazione dellaltro diminuisce, quindi lequazione dovrebbe essere più simile a questa:

pH = pKa + lg [(A- + x) / (HA – x)

Nel mio esempio pKa = 5

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