Recentemente ho iniziato a conoscere la risonanza magnetica nucleare (NMR) a scuola e qualcosa che non riesco a conciliare è la fatto che tutti i protoni aromatici su qualsiasi anello benzenico sostituito darebbero lo stesso shift chimico. Questo è molto, molto strano … Chiaramente, i protoni aromatici si trovano in ambienti chimici diversi a causa del fatto che sono a distanze diverse dai sostituenti dallanello benzenico. Capisco che la forte delocalizzazione nellanello aromatico possa tendere a “uniformare” la distribuzione degli elettroni attraverso tutti i legami $ \ ce {C-H} $ aromatici. Tuttavia, non penserei che questo effetto comporterebbe che tutti i protoni aromatici abbiano lo stesso shift chimico. Qualcuno potrebbe proporre una spiegazione a questa particolarità?
Limmagine seguente è stata presa da p. 279 di Clayden, Warren & Greeves (2012):
Sembra anche suggerire lequivalenza dei protoni aromatici nonostante siano di diversa distanza fisica dal sostituente. Eccone un altro da p. 278:
Se una forte delocalizzazione e aromaticità è davvero leffetto responsabile di questa apparente equivalenza chimica dei protoni aromatici, allora dovremmo osservare tali segnali equivalenti anche in altri eterocicli aromatici o anche negli idrocarburi poliaromatici?
Riferimento
Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Chimica organica (2a ed.). New York: Oxford University Press Inc.
Commenti
- Non ‘ hanno le stesse cs.
- Non è un dato di fatto, è totalmente falso.
- @NightWriter Anchio dubito in modo critico di questi esempi. Credo che siano estremamente fuorvianti e probabilmente sbagliati. La migliore razionalizzazione del mio insegnante di scuola ‘ è che il multiplo aromatico ts ” raggruppa ” sugli spettri, dando un singolo ” multiplet ” segnale. Tuttavia, questa non è una risposta molto convincente.
- Ciò significa semplicemente che ‘ sono abbastanza vicini luno allaltro e non possono essere risolti adeguatamente se si tiene conto del multiplet forma (che può essere molto complicata per molecole come queste).
- Anche se quello spettro è stato acquisito a un campo basso (diciamo 100 MHz) la finestra marrone è larga ~ 30 Hz, che è ~ 4 x 8 Hz, o 4 x valore dellaccoppiamento J tra protoni vicinali (orto) sullanello. In effetti, ti aspetti due terzine con divisione massima in ciascuna terzina di ~ 16 Hz (mantenendo le cose semplici). In altre parole, hai una sovrapposizione di multipli di protoni diversi separati da ~ 10 Hz. Supponendo 100 MHz.
Risposta
Questo è vero che tutti i protoni aromatici si avvicinano alla regione che ha $ \ delta $ : $ \ pu {7 \! – \! 8 ppm} $ . Ma puoi sempre trovare facilmente esempi in cui tutti i protoni aromatici non hanno lo stesso shift chimico (che sicuramente includono i tuoi esempi). In effetti, i casi in cui tutti i protoni aromatici hanno uno shift chimico esattamente simile è difficile da trovare.
Lidea principale è la differenza tra i termini Equivalenza chimica & Equivalenza magnetica , spesso interpretata in modo errato. Nel primo esempio che hai fornito, tutti i protoni non hanno la stessa sostanza chimica cambia e questo è visto anche dal modello multiplet. Quello che puoi ovviamente prevedere è che i due protoni orto sono chimicamente equivalenti, e anche i due protoni meta sono chimicamente equivalenti, e il protone para è un diverso tipo di protone separato. Per osservare queste differenze, quello che devi fare è registrare lNMR ad alta frequenza ( es , $ 500 $ o $ \ pu {600 MHz} $ ). Lì puoi vedere chiaramente i tre diversi picchi. Ora solo in questo caso, i due protoni ortho sono anche magneticamente equivalenti poiché si accoppiano con tutti gli altri protoni allo stesso modo, cioè il $ ^ 3 \! J_ {HH} $ e $ ^ 4 \!I valori di J_ {HH} $ sono gli stessi per i due protoni ortho , ma in generale questo potrebbe non essere affatto il caso (che è semplicemente considerare unaltra sostituzione para diversa sullanello, allora i due protoni orto diventeranno magneticamente non equivalenti e quindi avranno uno shift chimico diverso che è osservabile). Simile è il caso di meta potons cioè sono anche magneticamente equivalenti. Quindi quei due protoni avranno lo stesso spostamento chimico. Ma i protoni ortho , meta e para avranno sicuramente variazioni chimiche diverse nel tuo primo esempio. Se ingrandisci o registri gli spettri in una macchina ad alta frequenza, dovresti vedere un doppietto di doppio picco (dovuto a $ ^ 3 \! J_ {HH} $ e $ ^ 4 \! J_ {HH} $ ) per protoni ortho e meta e una tripletta di tripletta per il protone para .
Anche nel secondo esempio, i due protoni ortho a $ \ ce {-N (CH3) 2} $ sono chimicamente e magneticamente equivalenti in quanto entrambi si accoppiano con il protone rimanente nello stesso modo. Quindi, applicando la logica simile dovresti vedere un picco di doppietto (dovuto solo a $ ^ 4 \! J_ {HH} $ ) per quei due protoni e un picco di tripletta per il rimanente e questi due picchi dovrebbero trovarsi a due diversi spostamenti chimici.
Per incoraggiarti di più, ecco alcuni spettri del libro Introduzione alla spettroscopia che enfatizzano le regioni aromatiche e prendono in considerazione diverse suddivisioni di spin e spin e mostrano quanto possa essere complicata una struttura:
Gli spettri precedenti rappresentano il differenze negli spettri tra ortho , meta e para sostituzione nellanello benzenico. I due seguenti sono alcuni esempi tipici di spettri complicati dovuti alla divisione spin-spin e alla non equivalenza magnetica.
Da questi esempi puoi vedere che i protoni aromatici possono sicuramente essere distinti regioni e ciò di cui hai bisogno è semplicemente registrarle in una macchina NMR ad alto campo e ingrandire quella regione.
Commenti
- Non ‘ Sono daccordo che gli orto protoni nel primo esempio di OP sono magneticamente equivalenti, poiché hanno accoppiamenti diversi con altri protoni sullanello, ma duplicano il modello di accoppiamento e gli accoppiamenti a lunga distanza sono trascurabili. Nel secondo caso sono daccordo, con lavvertenza che qualsiasi accoppiamento tra il gruppo metile e i protoni aromatici è molto piccolo.
Risposta
Penso che la chiave qui sia capire che gli effetti stereo-elettronici sono limitati a causa dellanello.
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Considera il caso in cui un atomo di idrogeno è 2 si lega a un altro atomo $ \ ce {X} $ come in $ \ ce {H – C (= X) \ ! -} $ o $ \ ce {H2C – X \! -} $ (o qualcosa del genere). Ci sarà una enorme differenza di chemical shift tra $ \ ce {X = C} $ e $ \ ce {X = O} $ , tipicamente $ \ pu {2 \! – \! 3 ppm} $ .
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Quindi considera il caso in cui ci sono 3 legami tra un atomo di idrogeno e $ \ ce {X} $ : leffetto sullo spostamento chimico di $ \ ce {H} $ sarà molto inferiore perché diminuisce in modo esponenziale con la distanza / numero di obbligazioni.
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Ora consideriamo “la struttura che hai dato” da p. 278 “(ma è vero in ogni caso): il numero minimo di legami che puoi avere tra un protone attaccato allanello benzenico e il suo vicino più prossimo (N) sullanello è 3 legami, cioè $ \ ce {H – C – C – N} $ . Non puoi confrontare questo caso con un altro caso come $ \ ce {H – C – N} $ (distanti solo 2 legami).
Nel complesso, il fattore principale per lo spostamento chimico dei protoni aromatici è lanello aromatico stesso con uno spostamento chimico di base di $ \ pu {7.27 ppm} $ . Alcuni potenti sostituenti possono modificare la distribuzione elettronica nellanello benzenico, ma molti di loro non lo fanno, quindi i protoni aromatici di solito appaiono molto vicini ad esso spostamento chimico di base di $ \ pu {7,27 ppm} $ .