Sono tutto piegato fuori forma cercando di capire cosa significa la regola di Bent. Ne ho diverse formulazioni e la formulazione più comune è anche la più difficile da capire.
Il carattere di Atomic si concentra negli orbitali diretti verso sostituenti elettropositivi
Perché dovrebbe questo è vero? Considera $ \ ce {H3CF} $.
Sia il carbonio che il fluoro sono approssimativamente $ \ ce {sp ^ 3} $ ibridati. Dato che il carbonio è più elettropositivo del fluoro, dovrei concludere che poiché il carbonio è più elettropositivo del fluoro, cè una grande quantità di carattere s nel legame $ \ ce {CF} $ e la maggior parte di questo s- il personaggio è intorno al carbonio?
O è questo un malinteso di “orbitali diretti verso sostituenti elettropositivi”? Il fluoro è $ \ ce {sp ^ 3} $ ibridato e questi orbitali sono “diretti” verso il carbonio in quanto il grande lobo dellorbitale ibrido punta verso il carbonio. Quindi la densità elettronica si concentra vicino al fluoro? Perché avrebbe più senso.
E questo carattere S concentrato verso il fluoro ha leffetto di cosa sullangolo di legame? Capisco che più carattere s ha un legame, maggiore è langolo di legame – considera $ \ ce {sp} $ vs $ \ ce {sp ^ 2} $. Ma poiché il legame $ \ ce {C-F} $ ora ha meno carattere s intorno al carbonio, langolo di legame $ \ ce {H-C-F} $ può ridursi, giusto?
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- Il fluoro non è sicuramente ibridato con sp3. Di solito nessuno degli atomi terminali usa questa ibridazione, di solito sono sempre ibridizzati sp.
- Per approfondire il punto di Martin ': la geometria guida libridazione. Libridazione non guida la geometria.
- @MartinSo in CF4 / CH4 libridazione dellatomo terminale sarà così?
Risposta
Questa “è una buona e concisa affermazione della regola di Bent”. Naturalmente avremmo potuto dire altrettanto correttamente che il carattere p tende a concentrarsi negli orbitali diretti agli elementi elettronegativi. Useremo questultima frase quando esamineremo il fluoruro di metile di seguito. Ma prima, espandiamo un po la definizione in modo che sia chiara a tutti.
La regola di Bent parla dellibridazione di latomo centrale ($ \ ce {A} $) nella molecola $ \ ce {XAY} $.
$ \ ce {A} $ fornisce orbitali atomici ibridati che formano $ \ ce {A} $ “fa parte del suo legame con $ \ ce {X} $ e con $ \ ce {Y} $. La regola di Bent dice che se modifichiamo lelettronegatività di $ \ ce {X} $ e \ o $ \ ce {Y} $, $ \ ce {A} $ tenderà a reibridare i suoi orbitali in modo tale da posizionare più caratteri s in quegli orbitali diretti verso il sostituente più elettropositivo.
Esaminiamo come la regola di Bent potrebbe essere applicata al tuo esempio di fluoruro di metile. Nel legame $ \ ce {CF} $, librido di carbonio orbitale è diretto verso il fluoro elettronegativo. La regola di Bent suggerisce che questo orbitale ibrido di carbonio sarà più ricco di carattere p di quanto avremmo altrimenti sospettato. Invece che lorbitale ibrido di carbonio utilizzato in questo legame sia $ \ ce {sp ^ 3} $ ibridato, tenderà ad avere più carattere p e quindi si muoverà verso $ \ ce {sp ^ 4} $ ibridazione.
Perché? Gli orbitali degli hanno unenergia inferiore rispetto agli orbitali p. Pertanto gli elettroni sono più stabili (energia inferiore) quando sono in orbitali con carattere più s. I due elettroni nel legame $ \ ce {C-F} $ trascorreranno più tempo intorno al fluoro elettronegativo e meno tempo intorno al carbonio. Se è così (ed è), perché “sprecare” il prezioso carattere orbitale a bassa energia in un orbitale ibrido di carbonio che non ha molta densità elettronica da stabilizzare. Invece, salva quel carattere per usarlo negli orbitali ibridi di carbonio che hanno una densità elettronica maggiore attorno al carbonio (come i legami $ \ ce {C-H} $). Quindi, come conseguenza della regola di Bent, ci aspetteremmo più carattere p nellorbitale ibrido di carbonio usato per formare il legame $ \ ce {CF} $, e più carattere s negli orbitali ibridi di carbonio usati per formare il $ \ ce {CH} $ bond.
Il risultato osservabile fisicamente di tutto questo è che ci aspetteremmo un angolo $ \ ce {HCH} $ maggiore dellangolo tetraedrico di 109,5 ° (riflettente di più caratteri s) e un angolo $ \ ce {HCF} $ leggermente inferiore a 109,5 ° (riflettente di più caratteri p). lunghezze delle obbligazioni, ci aspetteremmo un accorciamento del $ \ ce {CH} $ bond (più carattere s) e un allungamento del $ \ ce {CF} $ bond (più carattere p).
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- Ricorda che la regola di Bent ' parla agli orbitali ibridi: una parte di un legame, non lintero legame. Direi, 1) latomo re-ibridizzerà i suoi orbitali ibridi in modo da partizionare saggiamente il carattere (es.per seguire la regola di Bent ', usa più caratteri s (stabilizzare gli orbitali) negli orbitali con maggiore densità elettronica rispetto agli orbitali con minore densità elettronica) e 2) il contenuto del carattere s in tutti degli orbitali ibridi per un dato atomo deve sommare a 1.
- (1) Non esiste una cosa come la reibridazione, poiché è un concetto matematico che è il risultato di una certa situazione di legame. (2) La regola di ' piegata non si applica specificamente agli orbitali ibridi, ma alla combinazione lineare di orbitali atomici. (È una differenza minuscola ma determinante.) (3) Non è una regola a priori, molto più unosservazione generalizzata.
- @Martin 1) I " capisce ", ma è una parola utile. Quando una molecola dacqua vibra e langolo HOH cambia, cè un cambiamento nella distribuzione degli elettroni intorno allossigeno. Direi che lossigeno si reibrida durante la vibrazione. Per me, è ' un modo abbreviato per denotare un cambiamento nella densità elettronica con un conseguente cambiamento nelle proprietà fisiche. 2) Ho pensato che un orbitale ibrido in carbonio sp3 fosse una combinazione lineare degli AO in carbonio 2s e 2p. Se ' sbaglio potresti approfondire un po ? 3) Sono daccordo, volevo dire che era una tendenza nel mio post originale, ma dimenticavo. Modificato e aggiunto.
- @AnuragBaundwal Sì, la lunghezza dellobbligazione $ \ ce {CF} $ in $ \ ce {CH3F} $ è più lunga (139 pm) di quella in $ \ ce {CF4} $ (132 pm). La lunghezza dellobbligazione $ \ ce {CH} $ in $ \ ce {CH3F} $ (108,7 pm) è leggermente inferiore a quella del metano (109,1 pm).
- Perché ' t it be sp5 …… come hai deciso che fosse sp4?
Answer
Hai letto larticolo di Wikipedia sulla regola di Bent (in particolare il paragrafo Giustificazione ). Penso che spieghi le cose piuttosto bene. Nella esempio di $ \ ce {H3CF} $ $ \ ce {H} $ è più elettropositivo di $ \ ce {C} $ e $ \ ce {F} $ è più elettronegativo di $ \ ce {C} $. Quindi , assumendo che come in $ \ ce {CH4} $ $ \ ce {C} $ atom sia $ \ mathrm {sp} ^ 3 $ ibridato come punto di partenza, la regola di Bent ci dice che $ \ ce {C} $ – gli orbitali usati per formare legami tra $ \ ce {C} $ e $ \ ce {H} $ non saranno “puri” $ \ mathrm {sp} ^ 3 $ ma conterranno un $ più alto \ mathrm {s} $ carattere mentre $ \ ce {C} $ – orbitale usato per formare il legame tra $ \ ce {C} $ e $ \ ce {F} $ conterrà un $ \ mathrm {p maggiore } $ carattere rispetto a un $ \ mathrm {sp} ^ 3 $ orbitale “puro”. Per quanto riguarda gli angoli di legame: anche le conseguenze della regola di Bent per gli angoli di legame sono spiegate piuttosto bene nellarticolo di Wikipedia.
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- Superiore carattere s per i legami CH perché H ' non può stabilizzare la densità elettronica e il carattere p più alto per il legame CF perché il fluoro può stabilizzare meglio gli elettroni?
- @ Dissidente Essenzialmente sì. Invece di dirigere orbitali sp ³ equivalenti verso tutti e quattro i sostituenti, spostare il carattere di s verso i legami CH stabilizzerà questi legami notevolmente a causa della maggiore densità di elettroni vicino al (più elettronegativo ) carbonio, mentre si allontana il carattere dal legame CF aumenterà la sua energia di una quantità minore perché la densità elettronica di quel legame ' è più localizzata sulla F più elettronegativa e quindi ulteriormente dal carbonio.
- Come decidiamo lorientamento degli orbitali – cioè dove t ehi sono diretti?
- @Dissenter Si tratta più di un legame tra partner. Quando hai diversi partner di legame, diciamo elettroposito A ed elettronegativo B, per un atomo centrale C, i legami / orbitali di legame da C ad A avranno più carattere s di previsto e i legami da C a B avranno meno carattere del previsto. Quindi, il carattere s si concentra in legami / orbitali diretti verso sostituenti elettropositivi. Questo è il senso in cui viene utilizzata la parola " direct " nella definizione.
- @Dissenter Sì, perché gli orbitali " penetrano " più vicino al nucleo in modo tale che lelettronegatività più elevata li influenzi più fortemente degli orbitali p.