Jogi nyilatkozat: Úgy gondolom, hogy ez a válasz teljesen helytelen.

Kérjük, fontolja meg a felfelé és / vagy a visszavonást. Nem szeretek helytelen válaszokat látni a +22-nél.

Egyelőre azonban hagyom. Ez tükrözi azt, amit sok egyetemi szintű tankönyvben vagy tanfolyamon tanítanak. Kritikákat fogalmaztak meg azonban a Shriver & Atkins ebben a grafikonjában, valamint azt az elképzelést, hogy a 3d pályák valamivel magasabb energiájúak, mint a 4s pályák. Úgy vélem, megemlítették, hogy az energiákat az elavult Thomas – Fermi – Dirac modellel számolták, de nem igazán emlékszem. Még egy kérdést teszek fel a 3d vs 4s kérdéssel kapcsolatban, de közben az olvasót e cikkek irányába mutatnám:

1. Pilar, F. L. 4s mindig a 3d felett áll! Vagy hogyan lehet megkülönböztetni a pályákat a hullámfüggvényektől. J. Chem. Educ. 1978, 55 (1), 2 DOI: 10.1021 / ed055p2 .
2. Melrose, MP; Scerri, E. R. Miért van elfoglalva a 4s orbitális a 3d előtt. J. Chem. Educ. 1996, 73 (6), 498 DOI: 10.1021 / ed073p498 .
3. Vanquickenborne, LG; Pierloot, K .; Devoghel, D. átmeneti fémek és az Aufbau-elv. J. Chem. Educ. 1994, 71 (6), 469 DOI: 10.1021 / ed071p469 .
4. Scerri, ER Transition metal konfigurációk és az orbitális közelítés korlátai. J. Chem. Educ. 1989, 66 (6), 481 DOI: 10.1021 / ed066p481 .
5. Eric Scerri Atkins-könyveinek némi kritikája.

Míg Molly válasza jó munkát végez, elmagyarázza, hogy az elektronok miért foglalják el előnyben a 4-es alhéjat a 3d alhéj felett ( a kevesebb elektronok közötti taszításhoz), “nem közvetlenül válaszol arra a kérdésre, hogy miért változik a 3d / 4s energiák sorrendje Ca-ból Sc-be. Ezt a figurát elloptam Shriver & Atkins 5. kiadás:

A piros vonal a 3d pálya energiáját, a kék vonal pedig a a 4-es pálya. Láthatja, hogy legfeljebb Ca, 3d> 4s, de Sc-től 4s < 3d.

Amint a chemguide helyesen rámutat , Ca-ig a 4s pálya energiája alacsonyabb, mint a 3d a pályán $$ E = -hcR \ left (\ frac {Z_ \ text {eff}} {n} \ right) ^ 2 $$ ahol A $ hcR $ konstansok gyűjteménye, $ Z_ \ text {eff} $ a tényleges nukleáris töltés az elektron által tapasztalt, és a $ n $ a fő kvantumszám. Mivel a 4s pályán $ n = 4 $ és a 3d-s pályán $ n = 3 $ eleinte azt várná, hogy a 3d pálya alacsonyabb energiájú (negatívabb energia). A 4s pálya azonban áthatóbb , mint a 3d pálya; ez úgy látható, hogy összehasonlítjuk a két pálya sugárirányú eloszlásfüggvényeit, amelyek $ R (r) ^ 2 r ^ 2 $ , ahol $ R (r) $ a Schrodinger-egyenletből kapott sugárirányú hullámfüggvény:

A 4s pályának van egy kis belső radiális lebenye (a kék dudor a grafikon bal oldalán), ami azt jelenti, hogy egy 4s-es elektron “hajlamos időt tölteni” a mag közelében, aminek következtében megtapasztalja a teljes atomtöltést nagyobb mértékben. Azt mondjuk, hogy a 4s-es elektron behatol a magelektronokba (vagyis az 1-esek a 3p-alhéjakba). Ezért kevésbé árnyékolt, mint egy 3D-s elektron, ami a $ Z_ \ text {eff} $ -ot nagyobbá teszi.A 3d-ről a 4s pályára haladva a $ Z_ \ text {eff} $ növekedése valaha ennyire győz a $ n $ , ami alacsonyabbá teszi a 4s pályájának energiáját.

Most a Ca-ról Sc-re haladva azt jelenti, hogy még egy protont adsz a maghoz. Ezáltal a nukleáris töltés nagyobb lesz, ezért a 4-es és a 3D-s pálya is stabilizálódik (energiájuk csökken). A fogás az, hogy a 4s pálya energiája lassabban csökken, mint a 3d pályaé, mert a 4s pálya viszonylag radiálisan diffúz (a radiális eloszlás függvényében a maximum nagyobb, $ r $ ). Ha fizikát tanult, úgy gondolhatott rá, mint két pont töltés közötti kölcsönhatásra; ha a köztük lévő távolság nagy, akkor az egypontos töltés nagyságának növelése kisebb hatással van a potenciális energiára $ U = – \ frac {kq_1q_2} {r} $ . A 3d energia gyorsabb csökkenésének azért is van értelme, mert ha a nukleáris töltés a végtelenségig hajlamos lenne, az árnyékolás elhanyagolhatóvá válna; az orbitális energiákat ekkor a $ n $ határozná meg teljes egészében, és ha ez így lenne, akkor 3d < 4s az energiák tekintetében, amint azt a kezdet kezdetén mondtuk.

Azonban Sc-ben az elektronok előnyösen elfoglalják a 4s alhéját, annak ellenére, hogy nagyobb az energiája, és ez azért is van, mert a 4s a pálya sugárirányban diffúz – az elektronok több “személyes térrel” rendelkeznek, és kevesebb visszataszítást tapasztalnak. Ennek egyik módja az, hogy az Sc üres 4s pályája nagyobb energiával rendelkezik, mint egy üres 3d pálya, de egy megtöltött 4s pálya alacsonyabb energia, mint egy töltött 3d pálya. Az a tény, hogy a 4s> 3d energiában megmagyarázza azt is, hogy az átmenetifémeknél miért ionizálódnak először a 4s elektronok ( $ \ ce {Sc ^ +}: [\ ce {Ar }] (3 \ mathrm {d}) ^ 1 (4 \ mathrm {s}) ^ 1 $ .)

Csak egy megjegyzéssel szeretném befejezni a d-blokk és az f-blokk elemek elektronikus konfigurációját meghatározó tényezők valójában nagyon szorosan kiegyensúlyozottak, és csak egy tényező kicsi változása teljesen más elektronikus konfigurációhoz vezethet. Ezért Cr és Cu “anomális” konfigurációval rendelkezik, amely maximalizálja az energiacserét, míg nem kapunk széndioxidot egy $ (1 \ mathrm {s}) ^ 2 (2 \ mathrm {s}) ^ 1 (2 \ mathrm {p}) ^ 3 $ konfiguráció a “stabil, félig töltött héjak” érdekében.

Megjegyzések

• Régi bejegyzések újbóli elolvasása során egy pillanatra kissé zavarba jöttem: azt mondtad, hogy legfeljebb $ \ ce {Ca}, $ a $ E $ egy elektronért a $ \ rm-ben A {4s} $ alacsonyabb, mint a $ \ rm {3d} $, mivel a $ \ rm {Z_ {eff}} $ növekedését kissé semmissé teszi a nevezőben szereplő $ n $ növekedése. Oké. De én ' nem értem, miért nem történik meg ugyanaz a dolog ' az elemekben a $ \ ce {Ca} $ pl. $ \ ce {Sc} után ; $ $ \ rm {4s} $ még $ \ ce {Ca} $ -ban is radiálisan diffundál, de befolyásolja-e ez az elektron energiáját? Sajnálom, ha ' zavarlak @Ortho, de örülnék, ha elmondanád, miért tud ' t $ \ rm 4s \ lt 3d $ be $ \ ce {Sc} $ [folyt.]
• ugyanabból az okból, mint a $ \ ce {Ca} $. a nevezőben a $ n $ növekedését megsemmisíti a $ \ rm {Z_ {eff}} növekedése. $ Ezen kívül lehet, hogy itt van egy esetleges elírási hiba: 3d > 4s but for Sc onwards, 4s < 3d. Köszönöm.
• @ MAFIA36790 Sajnálom, nem jöttem ' vissza korábban, azon a napon utaztam, és mindent elfelejtettem. Hogy őszinte legyek, még néhány év kémia után nem vagyok teljesen meggyőződve arról, hogy ez mennyire pontos leírás. A Shriver & Atkins-ben kritikákat fogalmaztak meg erről a grafikonról, amelyet korábban olvastam (korábban már írtak rá különféle szerzők), de én nem ' Nincs ideje alaposan kutatni a kérdést. Ezeknek az irányába mutatok: pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed055p2 és chem.ucla.edu/dept/Faculty/scerri/pdf/Atkins_critique.pdf
• A bejegyzésem ötlete az volt, hogy az atomszám növekedésével $ Z_ \ mathrm {eff} $ mind a 3d, mind a 4s pálya növekszik. A 3d pálya azonban nagyobb mértékben érintett, vagyis a $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d}) $ gyorsabban nő, mint a $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s}) $. Következésképpen lesz egy keresztező pont, ahol $$ \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d})} {3} = \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s})} { 4}, $$ azaz a 3d és a 4s energiája egyenlő. E pont előtt 4s < 3d, ezt követően pedig 3d < 4s. Atkins ' érvelése szerint ez a pont pontosan Ca és Sc között van.
• Miért nézzük a sugárcsomók jelenlétét a mag közelében, amikor az elektronok behatolásának mértékét mérjük egy adott pályán. Nem kellene ' t megvizsgálnunk az elektron átlagos távolságát vagy a legvalószínűbb távolságát a magtól?

Erre a kérdésre nehéz válaszolni. Az Aufbau elv és az n + l szabály betartásával a 4s pályának a 3d pálya előtt kell kitölteni. Miért alacsonyabb a 3d energia? Röviden: az Aufbau-elv nem teljesen helyes. Ez egy iránymutatás (mint sok minden a kémia területén.)

Tehát a pályák a stabilitás sorrendjében töltődnek ki. Vagyis az elektronok oda mennek, ahol a legstabilabbak lesznek. Energia kell ahhoz, hogy az elektronokat a mag körül tartsa. Minél távolabb vannak, annál több energiára van szükség megtartásukhoz. Tehát minél nagyobb az elvi kvantumszám, annál nagyobb az energia. Azaz. A 3s energiája magasabb, mint a 2s. Ugyanakkor a kvantumszám nem az egyetlen szám, amelyet figyelembe kell venni. Fontos például az l kvantumszám is. Minél nagyobb az l értéke, annál nagyobb az energia. Tehát a 3d nagyobb energiával rendelkezik, mint 3p, ami nagyobb energiával rendelkezik, mint 3s. A 3d pályák kompaktabban helyezkednek el a mag körül, mint a 4s pályák, tehát először töltődnek ki, annak ellenére, hogy ez ellentmond az Aufbau elvének. Ez kísérletileg látható a skandium elektronkonfigurációival: Sc3 +: [Ar] Sc2 +: [Ar] 3d (1) Sc +: [Ar] 3d (1) 4s (1) Sc: [Ar] 3d (1) 4s ( 2)

Most fontos megjegyezni, hogy a 4s szint még akkor is kitölt, mielőtt a 3d teljesen megtelt. Ez annak köszönhető, hogy a 3D pálya kompakt. Az elektron taszítás az elektronokat kisebb taszítással magasabb energiaszintekre “nyomja”.

Javasolnám ezt elolvasni, mivel sokkal részletesebben magyarázza ezt: http://www.rsc.org/eic/2013/11/aufbau-electron-configuration

Remélem, hogy ez segített!