Dichiarazione di non responsabilità: ora credo che questa risposta sia completamente errata.

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Tuttavia, per ora lascio perdere. È un riflesso di ciò che viene insegnato in molti libri di testo o corsi universitari. Tuttavia, ci sono state critiche a questo particolare grafico in Shriver & Atkins, così come allidea che gli orbitali 3d siano in qualche modo più alti in energia degli orbitali 4s. Credo sia stato detto che le energie sono state calcolate con il modello obsoleto di Thomas – Fermi – Dirac, ma non riesco davvero a ricordare. Farò unaltra domanda sulla questione 3d vs 4s, ma nel frattempo vorrei indirizzare il lettore verso questi articoli:

1. Pilar, F. L. 4s è sempre sopra 3d! Oppure, come distinguere gli orbitali dalle funzioni donda. J. Chem. Educ. 1978, 55 (1), 2 DOI: 10.1021 / ed055p2 .
2. Melrose, MP; Scerri, E. R. Perché lorbitale 4s è occupato prima del 3d. J. Chem. Educ. 1996, 73 (6), 498 DOI: 10.1021 / ed073p498 .
3. Vanquickenborne, LG; Pierloot, K .; Devoghel, D. Transition Metals e il principio Aufbau. J. Chem. Educ. 1994, 71 (6), 469 DOI: 10.1021 / ed071p469 .
4. Scerri, ER Configurazioni dei metalli di transizione e limitazioni dellapprossimazione orbitale. J. Chem. Educ. 1989, 66 (6), 481 DOI: 10.1021 / ed066p481 .
5. Alcune critiche ai libri di Atkins” di Eric Scerri.

Anche se la risposta di Molly spiega bene perché gli elettroni occupano preferenzialmente la subshell 4s sulla subshell 3d (dovuta a una minore repulsione interelettronica), non risponde direttamente alla domanda sul perché lordine delle energie 3d / 4s cambia passando da Ca a Sc. Ho rubato questa cifra da Shriver & Atkins 5th ed:

La linea rossa rappresenta lenergia dellorbitale 3d e la linea blu lenergia di lorbitale 4s. Puoi vedere che fino a Ca, 3d> 4s ma da Sc in poi, 4s < 3d.

Come giustamente sottolineato da chemguide , fino a Ca, lorbitale 4s ha unenergia inferiore a quella 3d, lenergia di un elettrone in un orbitale è dato da $$ E = -hcR \ left (\ frac {Z_ \ text {eff}} {n} \ right) ^ 2 $$ dove $ hcR $ è una raccolta di costanti, $ Z_ \ text {eff} $ è la carica nucleare effettiva sperimentato dallelettrone e $ n $ è il numero quantico principale. Poiché $ n = 4 $ per lorbitale 4s e $ n = 3 $ per lorbitale 3d, uno inizialmente si aspetterebbe che lorbitale 3d abbia unenergia inferiore (unenergia più negativa). Tuttavia, lorbitale 4s è più penetrante dellorbitale 3d; questo può essere visto confrontando le funzioni di distribuzione radiale dei due orbitali, definite come $ R (r) ^ 2 r ^ 2 $ dove $ R (r) $ è la funzione donda radiale ottenuta dallequazione di Schrodinger:

Lorbitale 4s ha un piccolo lobo radiale interno (la protuberanza blu sul lato sinistro del grafico), il che significa che un elettrone 4s “tende a trascorrere del tempo” vicino al nucleo, facendogli sperimentare la carica nucleare completa In misura maggiore. Diciamo che lelettrone 4s penetra gli elettroni centrali (cioè le subshell da 1s a 3p) meglio. È quindi schermato meno di un elettrone 3d, il che rende $ Z_ \ text {eff} $ più grande.Passando dal 3d al 4s orbitale, laumento di $ Z_ \ text {eff} $ vince leggermente rispetto allaumento di $ n $ , che abbassa lenergia dellorbitale 4s.

Ora, andare da Ca a Sc significa che stai aggiungendo un protone in più al nucleo. Questo rende la carica nucleare più grande e quindi sia gli orbitali 4s che quelli 3d sono stabilizzati (le loro energie diminuiscono). Il problema è che lenergia dellorbitale 4s diminuisce più lentamente di quella dellorbitale 3d, perché lorbitale 4s è relativamente radialmente diffuso (il massimo nella funzione di distribuzione radiale si verifica a un valore maggiore di $ r $ ). Se hai studiato fisica, potresti pensarla come linterazione tra due cariche puntuali; se la distanza tra loro è grande, laumento della grandezza di un punto di carica ha un effetto minore sullenergia potenziale $ U = – \ frac {kq_1q_2} {r} $ . La più rapida diminuzione dellenergia 3d ha senso anche perché se la carica nucleare tendesse allinfinito, la schermatura diventerebbe trascurabile; le energie orbitali sarebbero quindi interamente determinate da $ n $ , e se così fosse, ti aspetteresti che 3d < 4s in termini di energie, come abbiamo detto allinizio.

Tuttavia, in Sc, gli elettroni occupano preferenzialmente la subshell 4s anche se è più alta in energia, e questo anche perché i 4s orbitale è radialmente diffuso – gli elettroni hanno più “spazio personale” e sperimentano meno repulsione. Un modo per dirlo è che un orbitale vuoto 4s in Sc ha unenergia maggiore di un orbitale 3d vuoto , ma un orbitale 4s pieno ha unenergia inferiore a un orbitale 3d pieno . Il fatto che 4s> 3d in energia spiega anche perché, per i metalli di transizione, gli elettroni 4s vengono rimossi prima alla ionizzazione ( $ \ ce {Sc ^ +}: [\ ce {Ar }] (3 \ mathrm {d}) ^ 1 (4 \ mathrm {s}) ^ 1 $ .)

Vorrei solo concludere con un commento che il i fattori che determinano le configurazioni elettroniche degli elementi d-block e f-block sono in realtà molto strettamente bilanciati e solo un piccolo cambiamento in un fattore può portare a una configurazione elettronica completamente diversa. Questo è il motivo per cui Cr e Cu hanno una configurazione “anomala” che massimizza lenergia di scambio, mentre non otteniamo carbonio adottando un $ (1 \ mathrm {s}) ^ 2 (2 \ mathrm {s}) ^ 1 (2 \ mathrm {p}) ^ 3 $ per avere “gusci stabili riempiti a metà”.

Commenti

• Nel tentativo di rileggere vecchi post, a un certo punto sono rimasto un po sconcertato: hai detto fino a $ \ ce {Ca}, $ $ E $ per un elettrone in $ \ rm {4s} $ è inferiore a quello di $ \ rm {3d} $ poiché laumento di $ \ rm {Z_ {eff}} $ viene in qualche modo annullato dallaumento di $ n $ al denominatore. Va bene. Ma io ' non capisco perché la stessa cosa ' non accade negli elementi dopo $ \ ce {Ca} $ eg. $ \ ce {Sc} ; $ $ \ rm {4s} $ è diffuso radialmente anche in $ \ ce {Ca} $ ma questo influisce sullenergia dellelettrone? Scusa, se ' ti disturba @Ortho, ma ti sarei grato se mi dicessi perché ' t $ \ rm 4s \ lt 3d $ in $ \ ce {Sc} $ [cont.]
• per lo stesso motivo di $ \ ce {Ca} $ viz. laumento di $ n $ nel denominatore è annullato dallaumento di $ \ rm {Z_ {eff}}. $ Inoltre, potrebbe esserci un possibile errore di battitura qui: 3d > 4s but for Sc onwards, 4s < 3d. Grazie.
• @ MAFIA36790 Scusa se ' non ti ho risposto prima, quel giorno stavo viaggiando e me ne sono dimenticato. Ad essere onesti, dopo un altro paio di anni di chimica, non sono del tutto convinto di quanto sia accurata una descrizione. Ci sono state critiche a questo particolare grafico in Shriver & Atkins, che ho letto prima (vari autori ci hanno già scritto sopra), ma non ' Ho il tempo per fare ricerche approfondite sulla questione in questo momento. Ti indicherò in direzione di questi: pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed055p2 e chem.ucla.edu/dept/Faculty/scerri/pdf/Atkins_critique.pdf
• Lidea nel mio post era che allaumentare del numero atomico, $ Z_ \ mathrm {eff} $ di entrambi gli orbitali 3d e 4s aumentano. Tuttavia, lorbitale 3d è maggiormente influenzato, cioè $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d}) $ aumenta più velocemente di $ Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s}) $. Di conseguenza, ci sarà un punto di crossover in cui $$ \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {3d})} {3} = \ frac {Z_ \ mathrm {eff} (\ mathrm {4s})} { 4}, $$ cioè 3d e 4s hanno energie uguali. Prima di questo punto, 4 s < 3d e dopo questo punto 3d < 4 s. Largomento di Atkins ' è che questo punto si trova esattamente tra Ca e Sc.
• Perché guardiamo alla presenza di nodi radiali vicino al nucleo quando misuriamo la quantità di penetrazione degli elettroni in un particolare orbitale. Non dovremmo ' guardare la distanza media o la distanza più probabile dellelettrone dal nucleo?

Questa è una domanda difficile a cui rispondere. Seguendo il principio di Aufbau e la regola n + l, lorbitale 4s dovrebbe riempirsi prima dellorbitale 3d. Allora perché il 3d è più basso di energia? In breve, il principio Aufbau non è del tutto corretto. È una linea guida (come molte cose in chimica.)

Quindi, gli orbitali si riempiono in ordine di stabilità. Vale a dire, gli elettroni andranno dove saranno più stabili. Ci vuole energia per trattenere gli elettroni attorno al nucleo. Più sono lontani, più energia è necessaria per mantenerli. Quindi maggiore è il numero quantico principale, maggiore è lenergia. Cioè 3s ha unenergia più alta di 2s. Allo stesso tempo, il numero quantico principale non è lunico numero che deve essere considerato. Anche il numero quantico l, ad esempio, è importante. Maggiore è il valore di l, maggiore è lenergia. Quindi 3d è più alto di energia di 3p che è più alto di energia di 3s. Gli orbitali 3d sono posizionati in modo più compatto attorno al nucleo rispetto agli orbitali 4s, quindi si riempiono per primi, anche se questo contraddice il principio di Aufbau. Questo può essere visto sperimentalmente con le configurazioni elettroniche per lo scandio: Sc3 +: [Ar] Sc2 +: [Ar] 3d (1) Sc +: [Ar] 3d (1) 4s (1) Sc: [Ar] 3d (1) 4s ( 2)

Ora, è importante notare che il livello 4s si riempie prima che 3d sia completamente pieno. Ciò è dovuto alla compattezza dellorbitale 3d. La repulsione degli elettroni “spinge” gli elettroni a livelli di energia più elevati con meno repulsione.

Consiglierei di leggere questo perché lo spiega in modo molto più dettagliato: http://www.rsc.org/eic/2013/11/aufbau-electron-configuration

Spero che sia stato daiuto!